宋玉強(qiáng),朱劍波,代煒,閔建中,閆為民,程曉波,尹洪珊

(1.山東鍵興新材料科技有限公司,山東 濟(jì)寧 370800;2.山東鍵邦新材料股份有限公司,山東 濟(jì)寧 370800)

β-二酮作為PVC熱穩(wěn)定劑Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑,用量僅為PVC樹脂的0.2～0.3份,但是它對(duì)提高光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抑制“鋅燒”有著重要作用。主要品種有硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)、二苯甲酰甲烷(DBM)、異戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等,基本用量一般為Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的8～12份[1]。SBM是一個(gè)由美國FDA(美國食品及藥物管理局)認(rèn)可的用于食品包裝材料的品種。硬脂酰苯甲酰甲烷(SBM)是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的塑料用輔助熱穩(wěn)定劑,它能與多種穩(wěn)定劑復(fù)合,通過組分之間的協(xié)同作用,可有效改善聚氯乙烯制品的透明性、耐候性,避免加工過程中的析出和“鋅燒”[2]。它不僅能降低塑料制品的前期著色,而且能提高后期穩(wěn)定性。其作用機(jī)理可認(rèn)為是夾在兩個(gè)羰基之間的次甲基具有相當(dāng)高的活性[3],容易失去質(zhì)子,因此可通過碳烷基化反應(yīng)置換出烯丙基氯,形成牢固的碳-碳結(jié)構(gòu),從而終止了因脫除氯化氫而導(dǎo)致的共軛鏈增長,達(dá)到穩(wěn)定效果,但由于反應(yīng)速度緩慢,穩(wěn)定效果不高[4]。當(dāng)Ca/Zn體系中加入β-二酮時(shí),一方面β-二酮會(huì)與體系中的鋅鹽絡(luò)合生成β-二酮鋅,繼而β-二酮鋅通過碳-烷氧基化(或稱氧-烷基化)反應(yīng)迅速置換出烯丙基氯原子;另一方面,ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反應(yīng),使其迅速進(jìn)行。SBM與常用穩(wěn)定劑相比,具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,無毒無味,不污染制品,因此被廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥包裝,如礦泉水瓶、油瓶、透明片材和透明薄膜等。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大,需求量日益增加。本文以硬脂酸、苯乙酮為主要反應(yīng)原料,在催化劑甲醇鈉的作用下,通過克萊森縮合合成SBM,考察不同反應(yīng)條件下的SBM收率及顏色,并探明影響SBM收率及顏色的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

智能數(shù)顯多功能油水浴鍋,鄭州科華儀器設(shè)備有限公司;JJ-1B電動(dòng)攪拌器,江蘇科析儀器有限公司;DHJK-2005低溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴,鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵,河南省予華儀器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司;Agilent7890B氣相色譜儀,美國安捷倫公司;Lab2000手套箱,伊特克斯/Etelux。

乙苯(工業(yè)級(jí));硬脂酸(工業(yè)級(jí)1892型號(hào));固體甲醇鈉(鈉法);苯乙酮(工業(yè)級(jí)99.75%);固體超強(qiáng)酸催化劑(工業(yè)級(jí));鹽酸(工業(yè)級(jí)98%);甲醇(工業(yè)級(jí))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

向裝有蛇形冷凝管和攪拌器的1 000 mL的三口燒瓶內(nèi)加入配方量的硬脂酸、甲醇。開攪拌,控制油浴溫度至合適反應(yīng)溫度,待硬脂酸全溶解后,向燒瓶內(nèi)加入配方量的催化劑(固體超強(qiáng)酸),反應(yīng)一定時(shí)間后,取樣測酸值,酸值合格停止反應(yīng)。通過抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離,固體超強(qiáng)酸可以根據(jù)酸性強(qiáng)弱決定是否重復(fù)使用,將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗,分出下層水相,然后用60 ℃的溫水洗滌2～4次,至洗滌水pH值≈7為止。

將酯化液轉(zhuǎn)入1 000 mL的三口燒瓶內(nèi)(內(nèi)含磁轉(zhuǎn)子),置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi),油浴設(shè)定溫度控制內(nèi)部反應(yīng)溫度,燒瓶四口接有恒壓漏斗,溫度計(jì)探頭、90°彎頭(連接冷凝器、凝液接收瓶),首先在手套箱內(nèi)稱取配方量的甲醇鈉,置于無水乙苯內(nèi),然后將甲醇鈉/乙苯迅速加入燒瓶內(nèi),升溫至設(shè)定溫度,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,待溫度升至設(shè)定溫度,開始緩慢滴加苯乙酮,調(diào)節(jié)滴加速度和采出速度,一定時(shí)間內(nèi)將苯乙酮滴加完,繼續(xù)保溫一定時(shí)間。補(bǔ)加一定量的乙苯溶劑,然后加入配方量的酸濃度為30%鹽酸溶液,于常壓40 ℃內(nèi)進(jìn)行酸化,酸化至溶液清透,靜置分層,分液水洗至下層水液pH值≈7。然后進(jìn)行濃縮,脫出溶劑及水分,再加入配方量的析晶溶劑,溶解、降溫至合適溫度、過濾、干燥,即得到硬脂酸苯甲酰甲烷產(chǎn)品,并用氣相色譜測定其含量[5]。

1.3 SBM合成反應(yīng)機(jī)理

如果酯沒有α-氫,或者酯的α-氫比酮的α-氫的酸性低,則強(qiáng)堿性催化劑優(yōu)先使酮脫質(zhì)子形成碳負(fù)離子,然后與酯的羰基碳原子發(fā)生親核加成反應(yīng)和脫烷氧基負(fù)離子反應(yīng)而生成β-二羰基化合物。經(jīng)初步檢測分析,苯乙酮的酸值:0.33 mgKOH/g;硬脂酸甲酯酸值:0.34 mgKOH/g,由于甲酯中殘留部分硬脂酸,所以甲酯的酸值實(shí)際上要小于檢測值0.34 mgKOH/g,因此苯乙酮的酸值要大于甲酯的酸值,即苯乙酮分子上的α-氫更活潑,酸性更強(qiáng)。SBM合成方法是典型的克萊森縮合反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理是通過催化劑奪取酮上的一個(gè)氫,然后和酯上的CH3O-生成甲醇,使其反應(yīng)正向進(jìn)行[6],SBM的合成過程大致可以概括為以下三步:

第一步,脫質(zhì)子形成碳負(fù)離子:苯乙酮在強(qiáng)堿催化劑甲醇鈉的作用下,脫去α-氫質(zhì)子,形成碳負(fù)離子,釋放甲醇,確保反應(yīng)的正向進(jìn)行,反應(yīng)式如下:

第二步,親和加成:苯乙酮上α-碳負(fù)離子與硬脂酸甲酯的羰基碳原子發(fā)生親核加成反應(yīng),形成β-二羰基鈉鹽化合物,脫去的α-氫與烷氧基結(jié)合形成甲醇分子,確保反應(yīng)的正向進(jìn)行,反應(yīng)式如下:

第三步,酸化脫鈉:β-二羰基鈉鹽化合物在酸性條件下,鈉離子脫離與氯根離子結(jié)合,形成更加穩(wěn)定的氯化鈉鹽,而氫離子與β-二羰基碳負(fù)離子結(jié)合,形成穩(wěn)定的β-二酮有機(jī)化合物,反應(yīng)式如下:

鈉離子與氯離子結(jié)合形成氯化鈉溶解在水中,經(jīng)分層分濾洗滌后,將鈉離子及氯離子去除干凈。在SBM合成反應(yīng)過程中,存在一個(gè)主要的副反應(yīng),就是苯乙酮的自身縮合副反應(yīng)[7],化學(xué)反應(yīng)式如下所示:

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化物料配比對(duì)硬脂酸甲酯的影響

硬脂酸甲酯的傳統(tǒng)合成方法:以濃硫酸作催化劑,將硬脂酸與甲醇直接酯化。該方法盡管能獲得較為理想的酯化收率,但濃硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng),環(huán)境污染嚴(yán)重[8]。本研究采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑,開展酯化合成研究,研究物料配比對(duì)酯化液酸值指標(biāo)及色澤的影響,結(jié)果見表1。

表1 酯化物料配比對(duì)酯化液的影響

從表1中可以推斷出,RUN1～5實(shí)驗(yàn)證實(shí)了,固體超強(qiáng)酸作為酯化催化劑,其添加量對(duì)酯化反應(yīng)效率及酯化液顏色具有一定的影響,在其他因素不變的前提下,酯化液隨著催化劑的增加,酯化反應(yīng)效率提高即相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),酯化液的酸值隨著催化劑量的增加而減小,但是酯化液顏色卻逐漸加深,說明催化劑固體超強(qiáng)酸會(huì)和硬脂酸或甲醇中的某一雜質(zhì)反應(yīng)顯色,影響硬脂酸甲酯顏色;RUN4、RUN6-8實(shí)驗(yàn)證實(shí)了,甲醇加入量對(duì)酯化反應(yīng)的影響,可以得出隨著甲醇的加入量的增加,酯化反應(yīng)效率提高;同時(shí)通過RUN9、RUN2、RUN4和RUN8實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)硬脂酸中存在某一雜質(zhì),該雜質(zhì)會(huì)和固體超強(qiáng)酸反應(yīng)而顯色,不同廠家的硬脂酸品質(zhì)存在差異性,影響硬脂酸甲酯顏色。

因此,對(duì)于酯化合成工序,催化劑的加入量不能過大,否則會(huì)影響硬脂酸甲酯的色澤,進(jìn)而影響SBM色澤,催化劑加入量為硬脂酸甲酯量的15%最佳;生產(chǎn)中需嚴(yán)格把控硬脂酸原料品質(zhì)檢測及監(jiān)控;由于甲醇容易酯化液中分離出來,甲醇作為酯化反應(yīng)的反應(yīng)物,加入量越多越好,這樣有利于縮短酯化反應(yīng)時(shí)間甲醇;甲醇加入量過少,則會(huì)影響酯化反應(yīng)效率,甲醇加入量最低應(yīng)>理論量的1.5倍。

2.2 投料順序?qū)s合反應(yīng)的影響

在其他條件不變的情況下,按照n(甲醇鈉)∶n(苯乙酮)∶n(硬脂酸甲酯)=1.5∶1.0∶1.25的物料配比,以RUN2和RUN8合成的甲酯為原料驗(yàn)證投料順序?qū)s合反應(yīng)影響研究對(duì)比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 投料順序?qū)s合反應(yīng)的影響

從表2可以得出,向反應(yīng)液中滴加苯乙酮可以有效防止苯乙酮自身縮合,在產(chǎn)物中通過氣相色譜分析,未見苯乙酮自身縮合物,反應(yīng)收率在86.5%;而反向滴加甲酯溶液的反應(yīng),在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)苯乙酮自身縮合物,且含量在5.61%,SBM收率僅為65.4%;因此在SBM合成反應(yīng)過程中,應(yīng)確保甲酯的時(shí)時(shí)過量,將苯乙酮定量定速向反應(yīng)液中進(jìn)行滴加,這樣可以有效防止苯乙酮的自身縮合副反應(yīng)的發(fā)生,同時(shí)提高反應(yīng)合成收率。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)效果的影響

在其他條件不變的情況下,按照n(甲醇鈉)∶n(苯乙酮)∶n(硬脂酸甲酯)=1.5∶1.0∶1.25的物料配比,考查反應(yīng)溫度對(duì)SBM合成收率的影響,以反應(yīng)溫度為單一變量,開展一系列實(shí)驗(yàn)研究,通過合成SBM收率對(duì)比分析,確定溫度對(duì)SBM合成反應(yīng)收率的影響趨勢,結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)SBM收率的影響

由圖1可以看出,在其他條件不變的情況下,隨著反應(yīng)溫度的升高,SBM收率先升高后減少。主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)為吸熱反應(yīng),隨著溫度升高,反應(yīng)速率增加,副產(chǎn)甲醇反應(yīng)體系中汽化效率升高,部分苯乙酮未參與反應(yīng)即被甲醇/溶劑汽提帶出,導(dǎo)致苯乙酮反應(yīng)速率降低,經(jīng)檢測在縮合采出液中檢出苯乙酮的存在;溫度的升高有助于反應(yīng)的正向進(jìn)行,但是溫度過高會(huì)導(dǎo)致苯乙酮滴加速率與采出速率的失衡,進(jìn)而影響反應(yīng)速率,且高溫會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生,影響產(chǎn)品顏色。因此,在SBM合成過程中,反應(yīng)溫度最佳控制在125 ℃,SBM合成收率最佳。

2.4 反應(yīng)物料配比對(duì)反應(yīng)效果的影響

以乙苯為溶劑,固體甲醇鈉為催化劑[n(甲醇鈉)∶n(苯乙酮)=1.45],其他反應(yīng)條件不變,開展實(shí)驗(yàn),研究分析苯乙酮與硬脂酸甲酯的物料配比對(duì)SBM收率的影響,結(jié)果如圖2所示。

毛利率估算=(SBM市場價(jià)-苯乙酮成本-硬脂酸成本-甲醇鈉成本)/SBM市場價(jià)×100%,依據(jù)網(wǎng)絡(luò)查詢物料價(jià)格為參考,忽略溶劑及其他原料消耗,粗略估算SBM毛利率,以毛利率變化趨勢,判定最佳物料配比值,下同。

由圖2可以看出,隨著苯乙酮與硬脂酸甲酯物質(zhì)的量比的變小,即硬脂酸甲酯過量的增大,苯乙酮計(jì)的SBM收率逐漸升高,當(dāng)苯乙酮與硬脂酸甲酯物質(zhì)的量比為0.5時(shí),SBM收率達(dá)到90.00%,繼續(xù)增加硬脂酸甲酯的量,以苯乙酮計(jì)的SBM收率雖有增加,但是增幅很小;以硬脂酸計(jì)的SBM收率先是在1.0時(shí)達(dá)到最大72.00%的收率,然后收率就持續(xù)降低;雖然以苯乙酮計(jì)的SBM收率具有持續(xù)增加的趨勢,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,其收率會(huì)更高,但是綜合物料消耗成本及收益分析,并不是收率越大越好,從圖2中毛利率變化趨勢可以看出,在物料配比為0.8時(shí),其產(chǎn)品毛利率最大,因此對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)合理控制物料配比,不能盲目追求收率大小。

以乙苯為溶劑,n(苯乙酮)∶n(硬脂酸)為1∶1.25,其他反應(yīng)條件不變,開展實(shí)驗(yàn),研究固體催化劑甲醇鈉的加入量對(duì)SBM收率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑加入量對(duì)SBM收率的影響

由圖3可以看出,在苯乙酮/硬脂酸甲酯物質(zhì)的量投料比固定不變的情況下,SBM收率隨著甲醇鈉加入量的增加,收率先是升高再降低,在甲醇鈉投料比在1.5時(shí),收率達(dá)到最大值82.5%,毛利率同樣達(dá)到最大34.19%;分析原因主要是由于甲醇鈉性質(zhì)活潑,極易與空氣中的水分反應(yīng),生成氫氧化鈉,而甲醇鈉中的氫氧化鈉會(huì)率先與硬脂酸甲酯反應(yīng),生產(chǎn)硬脂酸鈉和甲醇,進(jìn)而導(dǎo)致部分硬脂酸甲酯失活,甲醇鈉的加入量越多,其中氫氧化鈉的累積量就越多,在硬脂酸甲酯加入量恒定的情況下,將會(huì)導(dǎo)致部分硬脂酸甲酯變質(zhì)失活,影響苯乙酮/硬脂酸甲酯的物料配比,進(jìn)而影響SBM收率。因此需控制甲醇鈉的加入量,其最佳物料配比在n(甲醇鈉)∶n(苯乙酮)=1.5∶1.0,此時(shí)SBM收率最佳。

3 結(jié)論

基于SBM工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線,開展合成工藝優(yōu)化研究實(shí)驗(yàn),分析研究影響SBM收率及色澤的影響因素,并結(jié)合產(chǎn)品毛利率分析,得出經(jīng)濟(jì)效益最佳的反應(yīng)物料配比。

1)甲酯合成酯化工序需控制催化劑的加入量為硬脂酸投料量的15%,甲醇最低加量為理論量的1.5倍,生產(chǎn)中需嚴(yán)格把控硬脂酸原料的入廠品質(zhì)檢測;

2)縮合反應(yīng)控制需嚴(yán)格規(guī)范物料投料順序,以滴加苯乙酮的方式控制反應(yīng),可防止苯乙酮自身的縮合副反應(yīng)的發(fā)生,確保SBM收率;

3)在縮合反應(yīng)過程控制過程中,需控制好反應(yīng)溫度的穩(wěn)定,縮合反應(yīng)溫度最佳控制在125 ℃,反應(yīng)物料配比為n(苯乙酮)∶n(硬脂酸甲酯)為1.0∶1.25,n(甲醇鈉)∶n(苯乙酮)為1.5∶1.0,在此條件下SBM的收率在82.5%,色澤純白,毛利率在34.19%。