張聰,黃汝慶,張軍偉

(1.山東烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;山東 菏澤 274500;2.河北任丘市利和科技發(fā)展有限公司,河北 任丘 062550)

1 研究現(xiàn)狀

聚丙烯在醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)發(fā)展、國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,隨著各種新型聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)及聚合工藝的推出,聚丙烯產(chǎn)品逐漸向功能化、系列化發(fā)展。

現(xiàn)有傳統(tǒng)丙烯聚合非均相催化劑,是將TiCl4載于活性MgCl2(或其他載體)上,內(nèi)給電子體通常是芳酸二酯如鄰苯二甲基二異丁酯,外給電子體為硅化物如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷;在丙烯聚合時(shí),三乙基鋁對(duì)鄰苯二甲酸酯中羧基反應(yīng),使得鄰苯二甲酸酯容易離開(kāi)催化劑表面,鄰苯二甲酸酯可以干擾內(nèi)分泌系統(tǒng),對(duì)人體健康有嚴(yán)重的危害。巴賽爾公司在第四代催化劑的基礎(chǔ)上,研制出以二醚類為給電子體的第五代Ziegler-Natta催化劑,具有良好的氫調(diào)敏感性,可以通過(guò)操作,提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,從而提高產(chǎn)品的性能,長(zhǎng)期以來(lái),該類催化劑一直被國(guó)外壟斷。

我國(guó)最早開(kāi)始研究和開(kāi)發(fā)聚丙烯催化劑的是北京化工研究院,迄今為止已開(kāi)發(fā)出了N型催化劑、H型催化劑、球型催化劑、高結(jié)晶催化劑;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)出了CS型催化劑;北京燕山高新技術(shù)股份有限公司與其他研究單位共同開(kāi)發(fā)出YS-84X系列高效載體催化劑和HDC催化劑;中山大學(xué)研制出STP催化劑等;國(guó)內(nèi)只有北京化工研究院和任丘市利和科技發(fā)展有限公司、山東省烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在二醚類催化劑研究方面有所突破。

本文在單環(huán)管反應(yīng)器上研究新型二醚類催化劑,開(kāi)發(fā)了具有活性高、定向立構(gòu)性強(qiáng)、氫調(diào)敏感性好等特點(diǎn)的新型二醚類催化劑,并成功實(shí)現(xiàn)了聚丙烯裝置的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,國(guó)產(chǎn)催化劑與國(guó)外進(jìn)口催化劑相比,在催化活性、原料單耗、氫調(diào)性、產(chǎn)品等規(guī)度等方面,完全可以滿足聚丙烯裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量要求。

2 主要研究?jī)?nèi)容

任丘市利和科技發(fā)展有限公司、山東省烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)研究了現(xiàn)有催化劑結(jié)構(gòu)、不同氫氣濃度和溫度對(duì)新型二醚類催化劑聚合速率的影響,進(jìn)一步改進(jìn)催化劑,同時(shí)優(yōu)化聚丙烯單環(huán)管工藝技術(shù),開(kāi)展新型二醚類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

2.1 現(xiàn)有催化劑結(jié)構(gòu),改進(jìn)催化劑

影響催化劑活性的因素有很多,如過(guò)渡金屬性質(zhì)及價(jià)態(tài)、過(guò)渡金屬的配體、助催化劑、載體。聚合物形態(tài)研究是近年來(lái)較為活躍的領(lǐng)域之一,生產(chǎn)要求聚合物顆粒形態(tài)均勻一致、流動(dòng)性好,SiO2是一種具有良好形態(tài)的載體。另外,催化劑的多孔性也是非常重要的,它可以決定聚合是受反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制,當(dāng)催化劑多孔且有較均勻的裂痕時(shí),聚合物不僅在催化劑表面的活性中心上生長(zhǎng),而且在內(nèi)部的活性中心上生長(zhǎng)。對(duì)于聚丙烯催化劑而言,不但要求有高的催化劑活性,而且要求產(chǎn)品有高的等規(guī)度,以便省去脫無(wú)規(guī)物這一工序,第三組分加入后,參與活性中心的形成,可大大提高產(chǎn)物的等規(guī)度。

由于負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑的高度復(fù)雜性,迄今無(wú)法直接測(cè)得其活性中心的結(jié)構(gòu),只能用間接的方法推理而得。在MgCl2中加入SiO2作第二載體可以調(diào)節(jié)乙丙共聚物的組成及序列分布。

研究人員利用1,3二醚類化合物作為內(nèi)電子體,對(duì)鄰苯類催化劑進(jìn)行了改良,從而得到了二醚類催化劑,與鄰苯類催化劑相比,主要是在活性方面有了近一倍的提高,同時(shí)聚丙烯的等規(guī)度大于95%。該催化劑具有氫調(diào)性能好、聚合活性高、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的特點(diǎn),產(chǎn)品中不含塑化劑(鄰苯二甲酸酯),環(huán)境友好,可取代進(jìn)口ZN180M、ZN180-2M、ZN127S等催化劑,特別適合于高熔指無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品和抗沖共聚產(chǎn)品,可用于食品包裝、嬰幼兒玩具、醫(yī)療用品等衛(wèi)生要求較高的產(chǎn)品。

2.2 不同氫氣濃度對(duì)新型二醚類催化劑活性的影響

工業(yè)上調(diào)節(jié)聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量的方法是調(diào)節(jié)氫氣用量,若催化劑的氫調(diào)敏感性高,則能更大范圍地調(diào)節(jié)聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。二醚類聚丙烯催化劑具有高氫調(diào)敏感性的特點(diǎn),從圖1可以看出,該二醚類催化劑活性隨氫氣濃度變化趨勢(shì)較第四代催化劑有明顯的提升。

圖1 氫氣濃度對(duì)新型二醚類催化劑聚合速率的影響

2.3 不同溫度對(duì)新型二醚類催化劑活性的影響

丙烯液相本體聚合采用5 L不銹鋼自動(dòng)控溫高壓反應(yīng)釜,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5 mL三乙基鋁己烷溶液、2 mL硅烷溶液和催化劑的混合物加入釜中,開(kāi)啟攪拌后,加入氫氣和丙烯開(kāi)始升溫,到指定溫度開(kāi)始計(jì)時(shí),反應(yīng)時(shí)間為1 h,反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止攪拌,降溫、卸壓、出料。

從圖2中可以清楚看到,催化劑活性隨著聚合反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大。

圖2 溫度對(duì)新型二醚類催化劑活性的影響

2.4 優(yōu)化聚丙烯單環(huán)管工藝技術(shù)

2.4.1 單環(huán)管反應(yīng)器

單環(huán)管反應(yīng)器直管段少,催化劑在環(huán)管反應(yīng)器停留時(shí)間短(1 h 20 min,雙環(huán)管1 h 40 min),催化劑反應(yīng)活性后移至氣相反應(yīng)器,后反應(yīng)活性高,產(chǎn)品乙烯含量高、抗沖擊性能好,單環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)無(wú)規(guī)透明料,可以讓氣相乙烯更加均一與丙烯結(jié)合,生產(chǎn)出的無(wú)規(guī)透明料比雙環(huán)管反應(yīng)器透明度更好,低溫沖擊性能更高。

2.4.2 獨(dú)特的氣相(抗沖)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

工藝包設(shè)計(jì)時(shí),對(duì)氣相反應(yīng)器做了優(yōu)化和調(diào)整,加乙烯能力和30萬(wàn)t的雙環(huán)管工藝相當(dāng),可以更容易和高效生產(chǎn)抗沖共聚特別是高流動(dòng)和高沖擊抗沖共聚物,有利于將來(lái)生產(chǎn)更多高附加值的抗沖牌號(hào)和汽車專用料。

2.4.3 產(chǎn)品低VOC、低氣味、低灰分

與國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)氣相法聚丙烯裝置相比,本裝置設(shè)計(jì)有獨(dú)特的汽蒸系統(tǒng),可以有效地去除附著在聚丙烯顆粒表面的烴類,并使殘余的催化劑失活,生產(chǎn)的產(chǎn)品具有低VOC、低氣味、低灰分,抗沖產(chǎn)品主要應(yīng)用于家庭用品和汽車內(nèi)飾件,符合客戶低氣味的需求。

2.5 新型二醚類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用

通過(guò)新型二醚催化劑在國(guó)內(nèi)不同裝置上的應(yīng)用試驗(yàn)可知,新型二醚催化劑的活性接近進(jìn)口催化劑,原料丙烯單耗與進(jìn)口催化劑持平,氫調(diào)性略低于進(jìn)口催化劑,等規(guī)度高于進(jìn)口催化劑,細(xì)粉量較少,TEAL單耗基本相同,粉料堆積密度大于進(jìn)口催化劑,粉料顆粒形狀較好,滿足聚丙烯裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的要求,可以在國(guó)內(nèi)同類聚丙烯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行應(yīng)用;同時(shí),新型二醚催化劑價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯,技術(shù)服務(wù)和供貨周期優(yōu)勢(shì)也是國(guó)外催化劑無(wú)法匹敵的,并且隨著國(guó)產(chǎn)聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)和催化劑技術(shù)的發(fā)展,新型二醚催化劑在國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)裝置的使用份額也將逐年提高。

3 研究成果和展望

新型二醚類聚丙烯催化劑技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究,通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)催化劑,開(kāi)發(fā)新型二醚類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用關(guān)鍵核心技術(shù),同時(shí)優(yōu)化聚丙烯單環(huán)管工藝技術(shù),打破國(guó)外壟斷,填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白,成功實(shí)現(xiàn)催化劑量產(chǎn),并在聚丙烯裝置上成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,催化劑可以替代進(jìn)口。用該催化劑生產(chǎn)的聚丙烯高端產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、食品、家電等行業(yè),產(chǎn)品可以完全替代進(jìn)口。

3.1 研究成果

3.1.1 催化劑性能指標(biāo)

成分含量指標(biāo)見(jiàn)表1,部分牌號(hào)催化劑性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 成分含量指標(biāo)

表2 部分牌號(hào)催化劑性能指標(biāo)

3.1.2 聚丙烯產(chǎn)品指標(biāo)

在東明恒昌化工有限公司20萬(wàn)t/a聚丙烯裝置上,采用新型二醚類催化劑生產(chǎn)的聚丙烯指標(biāo)如表3所示,明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類型其他公司產(chǎn)品。

表3 聚丙烯產(chǎn)品指標(biāo)

3.2 應(yīng)用前景

聚丙烯裝置采用新型二醚類催化劑,產(chǎn)品高端,運(yùn)行成本低,從目前運(yùn)行情況來(lái)看,裝置運(yùn)行平穩(wěn),各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期要求。2022年,國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到3 496萬(wàn)t/a,推廣前景廣闊,按照國(guó)內(nèi)50%連續(xù)法聚丙烯裝置采用該工藝技術(shù)排產(chǎn)50%新牌號(hào),可提升效益20億元/a,推廣后將進(jìn)一步提高行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,降低高端聚丙烯對(duì)外依存度。