許濤濤,李小虎*,張高鵬,鄭凱,李小安

(1.西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201;2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心,陜西 西安 710201;3.陜西省催化材料與技術(shù)重點實驗室,陜西 西安 710201)

環(huán)已酮(Cyclohexanone)作為一種具有CO官能團的有機小分子,它的相對分子質(zhì)量為98.14,閃點為44 ℃,熔點為-47 ℃,沸點為155 ℃,密度為0.947 g/mL,無色透明,是一種有泥土氣息的液體。環(huán)己酮在水中微溶[150 g/L(10 ℃)],與很多有機溶劑互溶,如甲醇、乙醚、芳烴、乙腈、丁酮等。環(huán)己酮揮發(fā)出來的氣味與丙酮類似。環(huán)己酮久放后顏色會慢慢變黃,當(dāng)有極少量的酚時,會出現(xiàn)淡淡的薄荷味。環(huán)己酮純度不夠則為淺黃色,如果不斷久置,則會隨雜質(zhì)的產(chǎn)生而不斷顯色,一般為水白色到灰黃色,并且產(chǎn)生刺鼻臭味,強烈刺激眼睛和鼻子等器官。環(huán)己酮的爆炸極限值為1.1%(37.78 ℃)。

環(huán)己酮的高濃度蒸氣有麻醉性,對具備中樞神經(jīng)系統(tǒng)的生物體起作用,并且對生物體的皮膚及黏膜也會有刺激。當(dāng)吸入大量環(huán)己酮的蒸汽時會有中毒癥狀進而損害內(nèi)部的血管,情況嚴重的話還會引起人體和動物體重要器官的病變,如心肌、肺、腦干、肝臟等,發(fā)生大塊凝固性壞死。通過皮膚吸收使得生物體出現(xiàn)震顫麻醉、體溫下降、終至死亡。在小于25 mg/m3的氣氛下刺激性小,當(dāng)大于50 mg/m3以上時,就無法忍受。環(huán)己酮在工作場所的最高濃度限制為200 mg/m3,因此生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)時刻保持密閉狀態(tài),應(yīng)防止跑、滴、漏、冒。操作人員應(yīng)隨時穿戴好諸如防毒面具全面罩和橡膠手套,用于自身的安全防護。

環(huán)己酮在化工生產(chǎn)中是一種占比重較大且常見的化工基礎(chǔ)原料,常用于制造己內(nèi)酰胺(Caprolactam)和己二酸(Adipic acid),并且廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)、醫(yī)藥和農(nóng)藥化學(xué)品、合成橡膠和纖維等領(lǐng)域。同時,環(huán)己酮也是一種普適性極高的溶劑,多用于溶解涂料、纖維素、油漆等。如用于油漆,尤其是在含有氯乙烯聚合物、硝化纖維、甲基丙烯酸酯聚合物油漆及其共聚物等。環(huán)己酮能溶解大量由有機配體(試劑)和金屬離子所形成的絡(luò)合物,例如測定Bi,萃取稀有金屬U、Co和Ti的試劑。另外,環(huán)己酮在電子行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。它具有極高的介電常數(shù),是制造聚合物和光學(xué)材料的重要基礎(chǔ)原料。同時,也可以用于生產(chǎn)箔電容器、電子印刷電路板以及比較火的半導(dǎo)體材料[1]。

1943年,德國化學(xué)家P.Schlack用己內(nèi)酰胺合成了一種熱塑性樹脂:尼龍-66,開啟了尼龍產(chǎn)品的工業(yè)化發(fā)展新征程,據(jù)業(yè)內(nèi)人士估計,到2024年,尼龍-66的全球產(chǎn)量將不低于890萬t/a。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-66的重要原料,環(huán)己酮肟用來合成己內(nèi)酰胺。而在工業(yè)上,通常利用硫酸羥胺和環(huán)己酮來合成環(huán)己酮肟。

ε-己內(nèi)酯是聚己內(nèi)酯(PCL)的單體,ε-己內(nèi)酯在催化劑和引發(fā)劑的作用下通過開環(huán)聚合從而得到聚己內(nèi)酯。ε-己內(nèi)酯可與多種樹脂共混改性或共聚,用于提升材料的透明度、防黏性和光澤度,在生物醫(yī)學(xué)工程、石油及其精細化工和環(huán)保材料中都有廣泛的應(yīng)用。ε-己內(nèi)酯通常由環(huán)己酮與過氧酸如過碳酸鈉經(jīng)Baeyer-Villiger(B-V)氧化反應(yīng)得到,而在實際的化工生產(chǎn)中,環(huán)己酮可以由環(huán)己烷空氣氧化從而得到環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物(KA油),再經(jīng)分離得到。目前的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀:環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(3%～4.5%)以及產(chǎn)物的選擇性(80%～85%)。

鄰苯二酚,又叫焦兒茶酚,可以利用環(huán)己酮為原料簡單高效制備出來。鄰苯二酚類化合物在生物活性分子、藥物分子及其天然產(chǎn)物等分子中作為不可或缺的結(jié)構(gòu)單元屢屢亮相。例如多巴胺、左旋多巴、腎上腺素、槲皮素、鞣花酸等藥物活性分子均含有鄰苯二酚子結(jié)構(gòu)。目前科研工作者發(fā)現(xiàn)的具備有價值的生物活性鄰苯二酚類化合物不少于30萬種。同時,鄰苯二酚化合物廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中,每年有超過3萬t作為原料用于化工生產(chǎn)。因此,開展鄰苯二酚化合物的高效合成研究具有現(xiàn)實且重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。近期,北京大學(xué)焦寧老師及其合作者發(fā)展了新穎的合成路線,由廉價易得的環(huán)己酮為底物,經(jīng)過一鍋法實現(xiàn)氧合、氧化以及芳構(gòu)化串聯(lián)過程,發(fā)展了一種簡單有效制備鄰苯二酚類化合物的方法[2]。反應(yīng)僅需要碘做催化劑,以DMSO同時作為溶劑、氧化劑以及氧源,將一系列的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚?？梢钥闯?(取代)環(huán)己酮的應(yīng)用范圍越來越廣,很多研究方向都需要用到環(huán)己酮及其衍生物。傳統(tǒng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝主要有苯酚加氫法、環(huán)己烷液相氧化法、使用Cr(VI)和Mn(V)類無機氧化劑的環(huán)己醇氧化法。

工業(yè)生產(chǎn)內(nèi)以苯酚為原材料生產(chǎn)制造環(huán)己酮,以前選用苯酚加氫裂化轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己醇脫氫制得環(huán)己酮的二步法,在鈀催化劑存有下,一步苯酚液相加氫裂化制得環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)方式。該工藝中環(huán)己酮的加氫裂化反應(yīng)溫度150～170 ℃,工作壓力0.2～0.4 MPa;苯酚轉(zhuǎn)換率95%,產(chǎn)出率97%。

利用苯酚為反應(yīng)底物生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝路線是最早工業(yè)生產(chǎn)的方式,該工藝曾一度因反應(yīng)溫度高、選擇性差等缺點被市場淘汰,近年來,隨著化學(xué)工作者們不斷改進加氫催化劑,優(yōu)化并設(shè)計出更好更利于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝,目前國內(nèi)多家化工企業(yè)相繼投產(chǎn)了多套苯酚加氫裝置,如福建申遠于2016年投產(chǎn)20萬t/a苯酚法制備環(huán)己酮裝置,江蘇威名石化和臺灣中油化學(xué)合作于2018年下半年在南通建成15萬t/a的環(huán)己酮裝置,中石化集團于2019年在福建也有10萬t產(chǎn)能的環(huán)己酮裝置等。目前國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)己酮的大型設(shè)備多為下游己二酸和己內(nèi)酰胺配套,環(huán)己酮作為有機溶劑的市場截至目前還沒有有效發(fā)掘出來。不過,隨著聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的成熟,在不久的將來會有更多的環(huán)己酮產(chǎn)能體現(xiàn)出來,在助劑、高端油墨、黏膠劑等板塊的應(yīng)用比重將逐年遞增。

環(huán)己烷空氣氧化時在催化劑的作用下會得到環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物,又叫酮醇油(KA油)。KA油無需分離出來,直接進行催化脫氫反應(yīng),會使得環(huán)己醇發(fā)生脫氫得到環(huán)己酮。KA油發(fā)生脫氫反應(yīng)中,一般用到的催化劑有活性ZnO,Zn、Ca的金屬氧化物或硫化物的化合物等。反應(yīng)溫度360～420 ℃,工作壓力0.1 MPa,液態(tài)空速1～4 h-1。然而,這些方法存在工藝復(fù)雜、收率不高、環(huán)境污染等缺點[3-9]。

由環(huán)己醇制環(huán)己酮又分為氧化法和脫氫法。傳統(tǒng)工藝利用濃HNO3、K2Cr2O7鉀或KMnO4氧化法。其中最常見的是將仲醇用CrO3氧化。鉻酸是重要的鉻酸鹽和40%～50%硫酸的混合物。酮對氧化劑相對不敏感,不易發(fā)生進一步氧化。鉻酸氧化醇是一個放熱反應(yīng),必須嚴格控制反應(yīng)溫度,防止反應(yīng)飆溫而發(fā)生安全事故。

近幾十年,環(huán)己醇脫氫反應(yīng)采用的催化劑包括各類氧化物負載的銅基催化劑(如Cu-ZnO、Cu-SiO2、Cu-Fe3O4、Cu-Al2O3等)和復(fù)合氧化物類Cu基催化劑(例如Cu-Zn-Al2O3、Cu-Mg-Al2O3等);銅基催化劑催化環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的溫度較低,一般為220～300 ℃,轉(zhuǎn)化率40%～60%,選擇性98%左右[3]。

劉寧等對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的研究現(xiàn)狀和常見伴隨的副反應(yīng)進行了簡明扼要的介紹,認為影響環(huán)己醇脫氫的主要因素是催化劑性能的優(yōu)劣,他們提出了載體是環(huán)己醇脫氫催化需要突破的重點[10]。

近些年來,國內(nèi)外利用H2O2做氧化劑,通過相轉(zhuǎn)移催化劑或雜多酸為催化劑實現(xiàn)環(huán)己醇氧化制備環(huán)己酮的例子有很多。然而,在制備這幾類催化劑的過程中,居高不下的原料價格以及多步處理的繁瑣工藝使其應(yīng)用在一定程度上受限[11-13]。通常情況下H2O2水溶液可以看作是一種綠色、溫和的氧化劑,優(yōu)勢很明顯,如使用安全、副產(chǎn)物水、活性氧含量高及后處理容易等。但是,H2O2水溶液的劣勢也顯而易見:低濃度H2O2水溶液在反應(yīng)體系中氧化能力偏弱,而高濃度則不穩(wěn)定,在有酸或金屬雜質(zhì)存在的情況下很容易分解甚至發(fā)生爆炸,并且當(dāng)濃度過高時運輸?shù)睦щy系數(shù)增加,高危且對反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)要求很高,普通的哈氏合金材質(zhì)也會慢慢被腐蝕。因此,開發(fā)安全且成本低廉的催化工藝成為當(dāng)下科研工作者們的研究重點。

最近,上海交通大學(xué)的李新昊及其合作者設(shè)計了一種新型的綠色合成環(huán)己酮的全新途徑:將CO2在水中形成碳酸靠近催化劑Pd表面,利用碳酸和硝基苯分子間形成的氫鍵作用,強化硝基苯在Pd金屬表面的吸附,從而在常溫常壓下實現(xiàn)了氫化硝基苯到環(huán)己酮的高選擇性轉(zhuǎn)變,其收率高達97%以上。相較于在純氫氣條件下,其TOF數(shù)值提高了14倍。該合成路線是一條全新、條件溫和、綠色的催化工藝。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束,碳酸分子在簡單處理后再次轉(zhuǎn)化為CO2,形成循環(huán)利用[4]。

近年來隨著人們的環(huán)保意識不斷增強,以O(shè)2或者空氣為氧源從而進行的催化氧化受到化學(xué)工作者的高度重視,主要是因為O2來源廣、綠色環(huán)保、副產(chǎn)物水等優(yōu)勢。醇類化合物作為有機合成中一類重要的組成部分,在醫(yī)藥、天然產(chǎn)物以及農(nóng)藥中間體中屢屢出現(xiàn),而眾多有機合成反應(yīng)均以醇的氧化產(chǎn)物(如醛、酮、羧酸、酯等)作為原料。隨著綠色化學(xué)的日益發(fā)展,化學(xué)家們希望開發(fā)更具原子經(jīng)濟性且高效的催化工藝,從而實現(xiàn)由廉價易得的醇作為起始原料,O2做氧化劑,在反應(yīng)中原位生成醛、酮、羧酸及其衍生物參與反應(yīng),更加簡單高效,從而減少化工生產(chǎn)步驟,降低生產(chǎn)成本。

在空氣氣氛下多選用釕金屬來催化環(huán)己醇的選擇性氧化制備環(huán)己酮,由于貴金屬釕的價格相對較高,而Cu具有儲量豐富、價廉低毒、價態(tài)多樣的特點,是一種理想的催化劑。隨著人們對綠色、高效、高選擇性反應(yīng)的重視,鐵催化的偶聯(lián)反應(yīng)研究日益增多。因此,研究Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)過程

將所述5 g Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑、50 g丙酮以及50 g環(huán)己醇加入反應(yīng)釜中,通入1 MPa空氣,保持溫度180 ℃反應(yīng)20 h,反應(yīng)完畢,降至室溫后泄壓,取反應(yīng)液進色譜算產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 反應(yīng)過程

1.2 儀器和試劑

儀器:氣相色譜儀(島津),250 mL磁力攪拌反應(yīng)釜(世紀森朗公司)、pH儀(賽多利斯)、真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

試劑:RuCl3,自制;Al2O3,分析純(AR),硝酸銅三水合物,分析純(AR),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己醇,分析純(AR),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己酮,分析純(AR),麥克林化學(xué)試劑有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑的影響

通過前期的實驗發(fā)現(xiàn),溶劑效應(yīng)對反應(yīng)影響很大,因此考察了不同溶劑對催化環(huán)己醇空氣氧化合成環(huán)己酮的影響,反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn),相比于其他溶劑,酮類溶劑效果好,其中丙酮效果最佳。

圖2 溶劑的影響

圖3 溫度的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)影響較大,一般情況下,首要考慮安全問題,在此基礎(chǔ)上對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性進行一系列優(yōu)化,在收率滿足項目要求的情況下,盡量選擇安全的低溫條件有利于未來的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn),溫度對反應(yīng)的影響如圖 3所示,優(yōu)選200 ℃作為反應(yīng)溫度,當(dāng)溫度超過220 ℃之后會出現(xiàn)分解的副產(chǎn)物,不利于反應(yīng)進行。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力的影響見圖4。

圖4 壓力的影響

由圖4可知,壓力對反應(yīng)影響較大,當(dāng)反應(yīng)壓力大于1.5 MPa,反應(yīng)產(chǎn)率迅速提升,當(dāng)壓力為2.0 MPa時產(chǎn)率達到最大,繼續(xù)增大壓力對產(chǎn)率無促進作用,因此該反應(yīng)的最佳反應(yīng)壓力為2.0 MPa。

2.4 催化劑組分的影響

由圖5可知,催化劑中Cu摻雜的量對催化效果影響很大,隨著Cu含量的增大產(chǎn)率經(jīng)過了先增大后減少的過程。當(dāng)n(Cu)∶n(Ru)=0.5∶1時催化效果最佳,對反應(yīng)促進作用最明顯,產(chǎn)率達到最高。

圖5 催化劑組分的影響

3 結(jié)論

在Cu摻雜Ru/Al2O3催化劑催化環(huán)己醇空氣氧化合成環(huán)己酮的反應(yīng)研究中,反應(yīng)溶劑、溫度、壓力、催化劑組分均對反應(yīng)的收率有影響,其中該反應(yīng)的溶劑效應(yīng)比較明顯,酮類溶劑可以很好地促進反應(yīng)。反應(yīng)溫度和壓力均對反應(yīng)影響較大,而催化劑的組分對催化劑的選擇性影響較大,隨著Cu在催化劑中的含量變化,影響著催化劑的反應(yīng)活性和雙金屬協(xié)同作用,過多的Cu摻雜會降低兩種金屬間的協(xié)同催化作用,進而影響催化劑的選擇性和活性。由此可以看出,當(dāng)以丙酮作為溶劑,反應(yīng)溫度200 ℃,反應(yīng)壓力2.0 MPa,以及n(Cu)∶n(Ru)=0.5∶1的條件下,反應(yīng)的收率達到最高,最有利于該反應(yīng)的進行。

總之,環(huán)己酮是一種多功能化學(xué)原料,其廣泛的應(yīng)用范圍和重要性不容忽視。各行各業(yè)都需要使用它進行生產(chǎn),如醫(yī)藥、精細化工、電子等。如此廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,為環(huán)己酮行業(yè)提供了巨大的發(fā)展空間。未來,隨著技術(shù)的不斷進步和環(huán)保理念的提升,環(huán)己酮的生產(chǎn)和應(yīng)用也將越發(fā)合理化和綠色化。