秦莉莉,劉鋒凈,尚冰冰*

(1.湖北民族大學(xué) 硒資源研究與生物應(yīng)用湖北省重點實驗室,湖北 恩施 445000;2.湖北民族大學(xué) 硒科學(xué)與產(chǎn)業(yè)研究院,湖北 恩施 445000)

黑磷(Black Phosphorus,BP)在磷元素的同素異形體中密度最高,穩(wěn)定性最好。BP是一種非金屬的層狀半導(dǎo)體,在BP單層內(nèi),每個磷原子與相鄰的三個磷原子通過共價鍵相連,形成褶皺的蜂窩層結(jié)構(gòu),相鄰的兩個BP層通過弱的范德華力疊加而成,通過物理或者化學(xué)剝離可以制備單層和多層納米片層的BP[1-4]。與零帶隙的石墨烯和二硫化物的大帶隙(1.0～2.0 eV)相比較,BP的帶隙與其厚度相關(guān),可通過控制BP的厚度使其帶隙從0.3～2.0 eV范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整,因此具有從可見光到中紅外區(qū)域的廣泛吸收范圍[5-8]。此外,層狀BP載流子遷移率達(dá)到～10 000 cm2/(Vs),因此BP被認(rèn)為在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價值[9-13]。

黑磷的零維結(jié)構(gòu)納米材料——黑磷量子點(Black Phosphorus Quantum Dots,BPQDs),由于量子限制和邊緣效應(yīng)使其具有光學(xué)性能,包括可調(diào)控的帶隙和寬光吸收,使得BPQDs在熒光傳感,生物成像和癌癥治療等領(lǐng)域具有吸引力[14-15]。相比于傳統(tǒng)基于金屬的量子點具有潛在的生物毒性,BPQDs在生物體內(nèi)可實現(xiàn)無毒釋放[16],BPQDs由于其低細(xì)胞毒性,具有取代傳統(tǒng)量子點的潛力。在之前的報道中,BPQDs的熒光發(fā)射波長展現(xiàn)出激發(fā)依賴性[17-18],發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加而紅移,可以實現(xiàn)藍(lán)色和綠色熒光發(fā)射。Li等[19]人考察了pH值和不同緩沖溶液對BPQDs光致發(fā)光性能的影響,并發(fā)現(xiàn)BPQDs具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性,成功將BPQDs用于OVCAR3細(xì)胞成像。但BPQDs光致發(fā)光性能的研究還處于初期,為了進(jìn)一步提高BPQDs光致發(fā)光的性能,有必要對BPQDs進(jìn)行更廣泛地研究,以促進(jìn)BPQDs在生物傳感及生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文采用超聲剝離法制備BPQDs,并采用超濾方法分離得到具有不同尺寸分布的三組份BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)及BPQDs@(10～30k),探究尺寸對BPQDs熒光性能的影響;對BPQDs@(<3k)進(jìn)行氧化,得到BPQDs(BPQDs@(<3k)-Oxi),考察氧缺陷對BPQDs熒光性能的影響,本工作的研究將有利于更深入認(rèn)識BPQDs熒光現(xiàn)象。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑:BP粉末購自南京先豐材料科技有限公司,所有化學(xué)試劑均為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,實驗用水由上海亞榮生化儀器廠SZ-93自動雙重純水蒸餾器制備。

儀器:JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM,JEOL公司);SPA400型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM,Seiko公司);Nicolet iS5N型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR,Thermo Scientific公司);RF-6000型熒光分光光度計(Shimadzu公司);Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀(德國Elementar公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 BPQDs的制備

將10 mg的BP分散到25 mL圓底燒瓶中,氮氣保護(hù)下,在冰浴中超聲8 h,功率為100 W。超聲結(jié)束后,將懸濁液以12 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min,收集上清液。將上清液進(jìn)行超濾分離,截留相對分子質(zhì)量依次為30,10與3 kDa,得到具有3種尺寸分布BPQDs,分別記為BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)。

1.2.2 BPQDs氧化處理

取3 mL BPQDs@(<3k)與0.5 mL 30% H2O2于錫紙包裹的圓底燒瓶中,氮氣保護(hù)下攪拌6 h,反應(yīng)結(jié)束后,透析去除少量未反應(yīng)完H2O2,將混合液濃縮至3 mL,得到被氧化的BPQDs,記為BPQDs@(<3k)-Oxi。

1.3 材料的表征

1.3.1 BPQDs的TEM表征

分別取2 μL BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)與BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液滴加在銅網(wǎng)上,室溫下自然晾干,在透射電鏡下進(jìn)行測試,加速電壓為200 kV。通過軟件Nano Measurer進(jìn)行粒徑分析與統(tǒng)計。

1.3.2 BPQDs的AFM表征

取2 μL BPQDs水溶液滴加在云母片(2 cm × 2 cm)上,室溫下自然晾干后,在原子力學(xué)顯微鏡下記錄BPQDs徑向高度值。

1.3.3 BPQDs的熒光分析

分別取1 mL BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)與BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液加入石英比色皿中,激發(fā)波長以20 nm的增幅,對BPQDs樣品的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行測定。

1.3.4 BPQDs的FT-IR表征

通過冷凍干燥得到BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)與BPQDs@(<3k)-Oxi的粉體,在紅外燈下,將BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)與BPQDs@(<3k)-Oxi的粉體分別加入光譜純KBr中,研磨、壓片后,在紅外分光光度計測定BPQDs的FT-IR圖譜。

1.3.5 BPQDs的元素分析

分別通過冷凍干燥得到BPQDs@(<3k)、BPQDs@(3～10k)、BPQDs@(10～30k)與BPQDs@(<3k)-Oxi的粉體,在Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀上分別測試樣品的組成。

2 結(jié)果與討論

采用TEM對超濾分離得到BPQDs三組份的粒徑進(jìn)行測試,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)均為類似圓形(圖1a～1c),且具有較好的分散性,分別對將近200顆BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(圖1d～1e),其粒徑分別為(2.5 ± 0.3) nm,(3.5 ± 0.4) nm與(4.5 ± 0.5) nm,這說明通過超濾分離后,得到粒徑分布較窄的納米顆粒[20],這為考察粒徑大小對BPQDs熒光性能的影響提供了良好的實驗素材。

圖1 三種粒徑BPQDs的TEM與粒徑統(tǒng)計

圖2 BPQDs@(<3k)與BPQDs@(<3k)-Oxi的AFM和沿著線排列的高度輪廓圖

采用熒光分析儀器對BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)的水溶液分別進(jìn)行熒光性能測試,測試的激發(fā)波長在210～310 nm范圍內(nèi)以20 nm幅度增加,其結(jié)果如圖3所示。由圖3中可知,三組份的BPQDs的熒光發(fā)射波長均隨著激發(fā)波長的增加而紅移,展現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性,該熒光特性可能源于BPQDs的多分散性,這與零維碳質(zhì)熒光納米材料一致[21]。BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)和BPQDs@(10～30k)最佳發(fā)射波長分別位于365,367與364 nm,三種不同尺寸的BPQDs的最佳發(fā)射波長非常接近。隨著BPQDs尺寸增加,BPQDs的熒光發(fā)射波長并未發(fā)生變化,這表明尺寸大小對BPQDs的熒光發(fā)射波長基本沒有影響。

圖3 三種粒徑BPQDs 的熒光圖譜

采用FT-IR對BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)三組份BPQDs表面上的官能團(tuán)進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖4所示。由圖4中可知,三組份均有比較類似的官能團(tuán),3 428,1 616及1 015 cm-1處的峰歸分別歸屬于O-H鍵的伸縮振動、P-OH鍵的彎曲振動及P-O-C鍵的伸縮振動[14,16],這表明BPQDs表面存在一些含氧官能團(tuán)。

采用元素分析技術(shù)對三種不同尺寸的BPQDs組成進(jìn)行測試,統(tǒng)計結(jié)果如表1所示,BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k),BPQDs@(10～30k)三種BPQDs表面的O/P比例依次為0.12,0.10與0.11,比例十分接近。盡管三者的尺寸差異比較大,但BPQDs表面的含氧量卻比較類似。

表1 三種粒徑BPQDs與BPQDs@(<3k)-Oxi 的元素分析

FT-IR結(jié)果表明BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k)與BPQDs@(10～30k)三組份的表面具有類似的官能團(tuán)與O/P比例,三組份具有不同的尺寸,卻具有類似熒光發(fā)射性能,這表明BPQDs的熒光發(fā)射與尺寸大小無關(guān),可能與BPQDs表面狀態(tài)有關(guān)[16]。Bao等[22]對熒光炭質(zhì)納米材料(CNDs)表面的氧缺陷進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)CNDs的熒光性能與表面的氧缺陷有緊密聯(lián)系,含氧量高有利于CNDs發(fā)射波長的紅移,這對研究BPQDs的熒光性能有重要的啟示作用,本文采用氧化法對BPQDs表面含氧量進(jìn)行改變,探究含氧量對BPQDs熒光性質(zhì)的影響。

采用TEM對BPQDs進(jìn)行氧化得到的樣品BPQDs@(<3k)-Oxi粒徑進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5所示。

圖5 BPQDs@(<3k)-Oxi的TEM與粒徑統(tǒng)計

由圖5a可知,BPQDs@(<3k)-Oxi仍然保持著圓形,粒徑為(2.4 ± 0.2) nm(圖5b),且具有較好的分散性,對BPQDs@(<3k)進(jìn)行氧化后,粒徑并沒有發(fā)生明顯的變化。

FT-IR表明所制備的BPQDs@(<3k)-Oxi與BPQDs@(<3k)具有類似的官能團(tuán)(圖4),這證實對BPQDs進(jìn)行氧化后,BPQDs表面上并未產(chǎn)生新的官能團(tuán),或者讓某類官能團(tuán)去除。元素分析表明所制備的BPQDs@(<3k)-Oxi的O/P值為0.21(表1),對BPQDs@(<3k)進(jìn)行氧化后,所得BPQDs@(<3k)-Oxi表面氧含量有較大幅度地增加,說明H2O2對BPQDs表面進(jìn)行了氧化。

對BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液的熒光光譜進(jìn)行測試,其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,BPQDs@(<3k)-Oxi水溶液的最佳熒光發(fā)射波長位于425 nm處。與BPQDs@(<3k)的最佳熒光發(fā)射波長相比,BPQDs@(<3k)-Oxi熒光發(fā)射波長紅移了近60 nm。這說明BPQDs的熒光發(fā)射波長與BPQDs表面含氧量有密切關(guān)系,通過改變BPQDs表面含氧量,可以實現(xiàn)對BPQDs熒光發(fā)射波長的調(diào)控。

圖6 BPQDs@(<3k)-Oxi 水溶液的熒光圖譜

3 結(jié)論

通過超聲剝離BP制備出BPQDs@(<3k),BPQDs@(3～10k),BPQDs@(10～30k)三種不同尺寸的BPQDs,三組份BPQDs表現(xiàn)出類似的熒光性能,證實BPQDs的熒光發(fā)射性質(zhì)與尺寸大小無關(guān)。對BPQDs進(jìn)行氧化后,BPQDs@(<3k)-Oxi熒光發(fā)射波長發(fā)生紅移,證實BPQDs的熒光性質(zhì)與表面含氧量有關(guān),本研究為BPQDs熒光性能的調(diào)控提供了較好的方法,并為探索BPQDs發(fā)光機(jī)理提供了一種可行的思路。