李佳，陶曉倩，張強(qiáng)，雷靜文，程嵐，張純剛，，3*

（1.遼寧中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 大連 116620；2.長治醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)系，山西 長治 046000；3.祈蒙股份有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024330）

明膠膜是明膠分子間相互作用而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜，具有生物相容性高、成本低的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)等行業(yè)。然而，明膠膜存在穩(wěn)定性差、易溶于水等問題，使其在實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用中受到一定的限制。研究表明，明膠作為一種蛋白質(zhì)混合物，其結(jié)構(gòu)與膠原類似，即黏度、分子的大小和分布等與制備過程的溫度有密切關(guān)系[2]，而明膠的上述性質(zhì)也決定著明膠膜的性能。因此通過優(yōu)化明膠膜制備及存儲溫度來改善明膠膜的性能，對擴(kuò)大明膠膜應(yīng)用范圍有著較大的作用。本文對不同溫度影響明膠膜性能的研究進(jìn)行綜述，以期為今后明膠膜的制備與研究提供一定指導(dǎo)。

1 明膠膜研究現(xiàn)狀

明膠膜由于其較好的生物相容性和生物可降解性，已被廣泛應(yīng)用于食品以及醫(yī)藥等行業(yè)。近年來，應(yīng)用的可食性包裝膜，大多以明膠膜為材料，其較好的阻隔性能可以避免食物因氧化、吸潮而發(fā)生腐敗。如Clarke 等[3]制備了牛皮明膠膜來包裝牛排，從而延長牛排的保質(zhì)期。在醫(yī)藥領(lǐng)域，明膠因其來源廣、易成膜的優(yōu)點(diǎn)，成為了應(yīng)用最廣泛的膠囊殼材料，尤其在軟膠囊的制備中，明膠膜可較好地包載液體及易揮發(fā)藥物，避免藥物游離與滲出[4]。此外，明膠膜還可以用來制備醫(yī)療材料，如創(chuàng)傷敷料、人造組織等。

明膠作為公認(rèn)的優(yōu)良成膜材料，在商業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的發(fā)展前景，但純明膠膜的質(zhì)地較脆、易溶于水等[5]缺點(diǎn)，也使其應(yīng)用受到限制。目前常在明膠膜中加入交聯(lián)劑或使其與其他天然高分子材料混合，以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共混膜,從而達(dá)到不同材料生理功能的協(xié)同增效及理化性能的改善[6]。

2 明膠膜性能

明膠膜的性能決定其應(yīng)用范圍，更全面地對明膠膜進(jìn)行性能評價(jià)，可保證明膠膜品質(zhì)，使其更好地應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中。目前，研究較多的明膠膜性能包括力學(xué)性能、阻隔性能以及熱穩(wěn)定性，具體評價(jià)內(nèi)容見表1。

表1 明膠膜性能及評價(jià)內(nèi)容總結(jié)Table 1 Property evaluation of gelatin films

3 不同溫度對明膠膜性能的影響

3.1 提取溫度對明膠膜性能的影響

明膠的提取是制備明膠膜的首要步驟，在提膠過程中，提取溫度對明膠性能有著較大的影響。加熱可以斷開膠原分子三螺旋結(jié)構(gòu)，使膠原分子的單鏈、少量聚集體和單鏈斷裂組分進(jìn)入溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槊髂z[14]，而在成膜過程中，明膠單鏈又通過氫鍵形成三螺旋后進(jìn)一步交聯(lián)構(gòu)建起一個(gè)3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成致密的明膠薄膜[15]。隨著提取溫度升高，膠原水解為明膠的速度加快，但當(dāng)提取溫度過高時(shí)，明膠單鏈裂解為分子量較小的肽鏈小片段，分子間相互作用減弱，從而使明膠的凝膠強(qiáng)度下降，形成的明膠膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)疏松，力學(xué)性能較差。因此，適宜的明膠提取溫度對明膠膜功能特性有重要的影響，不同來源明膠性能隨溫度的變化也有所差異，具體內(nèi)容見表2。

表2 不同來源明膠提取方法及性能Table 2 Extraction methods and properties of gelatin from different sources

3.1.1 畜類明膠

目前工業(yè)應(yīng)用的明膠大部分來源于哺乳動物的骨與皮，因原料易獲得、加工技術(shù)成熟等因素，豬、牛明膠產(chǎn)品約占目前明膠市場的90%以上[16]。Sompie 等[17]以豬皮為原料，考察不同提取溫度對明膠性能的影響，結(jié)果表明，明膠的凝膠強(qiáng)度隨提取溫度的升高而升高；張鋒等[18]用酶法水解提取豬皮明膠，發(fā)現(xiàn)提膠溫度從70 ℃升高至90 ℃時(shí)，明膠的產(chǎn)率、黏度都隨溫度升高而增大；汪倩[19]采用酶法水解提取牛皮明膠，研究發(fā)現(xiàn)，隨著提取溫度升高，明膠提取率和凝膠強(qiáng)度均上升，并在60 ℃時(shí)凝膠強(qiáng)度達(dá)到最大，超過60 ℃，提取率上升幅度減小，凝膠強(qiáng)度下降；此外，于瑋等[20]在提取兔皮明膠研究中也發(fā)現(xiàn)，提膠溫度為60 ℃時(shí)明膠的凝膠強(qiáng)度最大。

兔皮明膠與牛皮明膠性質(zhì)相似，最佳提膠溫度均在60 ℃左右，而豬皮明膠的提取溫度較高，其原因可能是豬皮中含有較多的糖胺聚糖，可與蛋白互相作用形成蛋白聚糖，從而提高膠原蛋白的穩(wěn)定性，使其具有較高的水解溫度。

除皮類明膠以外，劉安軍等[21]還研究了豬骨明膠的最佳提取工藝，其結(jié)果與豬皮明膠不同，隨提取溫度升高，明膠凝膠強(qiáng)度和黏度基本呈先上升后下降的趨勢，并在70 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，表明溫度對相同來源不同部位的明膠影響規(guī)律也存在差異。

3.1.2 魚類明膠

近年來，隨著豬、牛明膠的不斷發(fā)展，其在應(yīng)用中存在的問題也逐漸顯現(xiàn)出來，如瘋牛病和口蹄疫的傳播以及宗教信仰等問題使得哺乳動物明膠在部分食品應(yīng)用中受到一定限制，因此開發(fā)非哺乳動物明膠具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[22]。經(jīng)研究，以水生動物即魚類為來源的明膠被視為最有可能代替哺乳動物的明膠類型[23]。

汲聰玲等[24]以白鰱魚魚皮為原料，考察了不同提取溫度對魚皮明膠理化性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，50 ℃條件下提取的魚皮明膠凝膠強(qiáng)度最大，明膠分子鏈最長，且此條件下提取的魚皮明膠與明膠標(biāo)準(zhǔn)品肽鏈組成非常相似，熱變性溫度也最高；劉洋[25]考察了不同提取溫度對馬哈魚魚皮明膠膜的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提取溫度為40 ℃時(shí)，明膠的凝膠強(qiáng)度最大，但提取率較低，結(jié)合兩者情況選取50 ℃為最佳提取溫度，其結(jié)果與王忠萍[26]的研究結(jié)果相似，升高溫度提高了明膠的產(chǎn)量，但明膠的凝膠強(qiáng)度與黏度隨之降低。

上述研究都是以冷水魚為材料來提取明膠，明膠最大凝膠強(qiáng)度的提取溫度在50 ℃左右，而溫?zé)釒~由于其脯氨酸、羥脯氨酸和丙氨酸含量高，凝膠強(qiáng)度較大，提取溫度也與冷水魚有所不同[22]。曾少葵等[27]研究了不同提取溫度對羅非魚魚鱗明膠膜理化性質(zhì)的影響，結(jié)果得出提取溫度為65 ℃時(shí)明膠的凝膠強(qiáng)度最大。

以上結(jié)果表明，不同生存環(huán)境的魚類，明膠提取溫度有所差異，且魚明膠的提取溫度要普遍低于哺乳動物明膠。

3.1.3 禽類明膠

除魚明膠以外，家禽源明膠也被研究用來替代哺乳動物明膠。家禽產(chǎn)品廢棄物中膠原含量豐富，可為人們提取明膠提供良好原料[28]。有研究顯示，家禽皮膚及骨骼中提取的明膠亞胺酸含量明顯高于哺乳動物和魚類[29]，從而使其凝膠強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性明顯高于哺乳動物和魚類，應(yīng)用范圍更廣。然而，雞皮、鴨皮等皮類物質(zhì)中脂肪含量較高，在提膠前需要進(jìn)行脫脂，操作復(fù)雜，且脫脂后脂肪仍不能被完全清除，因此大部分禽類明膠都是從骨中提取的。

劉小玲[30]研究了不同提取溫度對雞骨明膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)在70 ℃下提取的明膠黏度和凝膠強(qiáng)度最大，提取率也較高；Choe 等[31]對雞爪明膠進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著提取溫度（65～95 ℃）的升高，明膠粉得率和蛋白含量顯著增加，而凝膠強(qiáng)度、黏度、熔點(diǎn)隨著提取溫度的升高而降低。

除雞以外，鴨子也是禽類明膠的重要來源，鄭巧東等[32]用酸法提取鴨掌明膠，發(fā)現(xiàn)當(dāng)提取溫度低于62 ℃時(shí),鴨掌的膠原蛋白不能充分溶解于水；溫度達(dá)到80～85 ℃時(shí)，膠原蛋白分子的一級結(jié)構(gòu)破壞，水溶性進(jìn)一步增大；而當(dāng)溫度高于85 ℃時(shí)，明膠分子水解為小分子質(zhì)量的片段，分子間作用力減弱，凝膠強(qiáng)度降低。因此，在提取過程中,溫度的控制很重要。

3.2 制備溫度對明膠膜性能的影響

目前明膠膜大多采用溶液流延法和雙螺桿擠出法制得，在制備過程中成膜液的熱處理溫度、明膠膜干燥溫度都會對明膠分子的運(yùn)動以及分布產(chǎn)生作用，從而影響明膠膜的性能。此外，有研究表明，對已制得的明膠膜進(jìn)行熱處理，也可以使明膠膜的性能有所改善。制備溫度對明膠膜性能的影響見圖1。

圖1 制備溫度對明膠膜性能的影響Fig.1 Effects of preparation temperatures on gelatin film properties

3.2.1 成膜液熱處理溫度對明膠膜性能的影響

明膠分子量的分布決定了明膠的結(jié)構(gòu)，熱處理可使成膜液中的明膠分子發(fā)生延伸或展開，使明膠的分子量分布更均勻，從而提高明膠成膜能力，改善膜性能。

3.2.1.1 成膜液熱處理溫度對明膠膜力學(xué)性能的影響

Hoque 等[33]研究了墨魚皮明膠成膜液在40～90 ℃時(shí)進(jìn)行熱處理后制成的明膠膜特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜的抗拉強(qiáng)度隨著加熱溫度的升高先增加后降低，并在70 ℃達(dá)到最大值，而明膠膜的斷裂伸長率則恰好相反。分析其原因是加熱加快了明膠分子的運(yùn)動，利于分子間相互作用，從而形成網(wǎng)絡(luò)更加緊密的明膠膜，抗拉強(qiáng)度增加，但較強(qiáng)的分子間作用使明膠膜柔韌性變差，斷裂伸長率降低[34]；而當(dāng)加熱溫度過高時(shí)，明膠分子發(fā)生降解，明膠分子鏈變短，分子間的相互作用降低，流變性增強(qiáng)，從而對膜機(jī)械性能有一定的阻力，斷裂伸長率增加。Nur Hanani 等[35]研究了采用雙螺桿聯(lián)合擠出法生產(chǎn)牛、豬、魚明膠膜過程中成膜液熱處理對明膠膜的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成膜液溫度從90 ℃升高到120 ℃時(shí)，各明膠薄膜的抗拉強(qiáng)度均有所下降，特別是來自魚明膠源的薄膜。當(dāng)成膜液加熱溫度超過明膠分子的水解溫度時(shí)，明膠分子斷裂成小片段，相互作用減弱，抗拉強(qiáng)度降低，而其中魚明膠的變性溫度最低，所以受溫度影響更明顯。

對于純明膠膜，成膜液的加熱溫度主要影響明膠分子的狀態(tài)，而對于改性明膠，成膜液溫度還與明膠分子與交聯(lián)劑的相互作用有關(guān)。耿曉明[36]對二元羧酸交聯(lián)改性豬皮明膠膜成膜液的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在45 ℃時(shí)，明膠分子水解程度最低，交聯(lián)程度最好，溫度過高或過低都會使交聯(lián)改性明膠膜性能變差。

3.2.1.2 成膜液熱處理溫度對明膠膜水蒸氣透過性的影響

除力學(xué)性能以外，明膠膜的水蒸氣透過性也與成膜液溫度有一定的聯(lián)系。Hoque 等[33]研究發(fā)現(xiàn)，明膠膜水蒸氣透過率也隨成膜液加熱溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)為明膠水解溫度。分析原因是明膠具有親水性，可通過氫鍵與水分子結(jié)合，吸附水蒸氣。升高溫度，能夠加速氫鍵形成的速度，而溫度過高時(shí)，明膠分子斷裂成小片段，明膠鏈?zhǔn)杷虮┞叮瑥亩姑髂z膜水蒸氣透過性降低。

3.2.2 干燥溫度對明膠膜性能的影響

明膠膜的干燥過程主要是去除膜中的水分。研究發(fā)現(xiàn)，在明膠的凝膠溫度下蒸干水分，明膠分子鏈相互作用，更容易恢復(fù)三螺旋結(jié)構(gòu)，從而形成較堅(jiān)韌、理化性能較好的明膠膜。

3.2.2.1 干燥溫度對明膠膜力學(xué)性能的影響

Liu 等[37]以明膠的凝膠溫度（25 ℃）為基礎(chǔ)，觀察不同干燥溫度對明膠膜性能的影響。結(jié)果顯示，干燥溫度在凝膠溫度附近時(shí)，明膠膜的抗拉強(qiáng)度最大，其結(jié)果與Chen 等[38]的研究結(jié)果相同，隨著干燥溫度的升高，成膜液中明膠分子運(yùn)動加快，相互作用恢復(fù)成較為穩(wěn)定的三螺旋結(jié)構(gòu)，從而使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更牢固、更緊密；而當(dāng)干燥溫度大于凝膠溫度時(shí)，三螺旋結(jié)構(gòu)被破壞，明膠分子鏈變短，導(dǎo)致明膠分子之間的相互作用降低，不能形成較強(qiáng)的膜網(wǎng)絡(luò)，從而抗拉強(qiáng)度減弱。

然而，對于復(fù)合改性明膠膜來說，其反應(yīng)過程與純明膠膜恰恰相反。干燥過程中高溫可以破壞明膠的三螺旋結(jié)構(gòu)使其水解成為分子鏈，并與其他分子相互作用，從而形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如宮志強(qiáng)等[39]研究了不同干燥溫度（40～80 ℃）對殼聚糖-明膠復(fù)合膜性能的影響，得出干燥溫度為60 ℃時(shí)，明膠膜的抗拉強(qiáng)度最大。

3.2.2.2 干燥溫度對明膠膜水蒸氣透過性的影響

在明膠膜的干燥過程中，升高溫度可以加快膜的干燥速率，同時(shí)使明膠分子內(nèi)部的疏水性氨基酸側(cè)鏈殘基暴露出來，膜的水蒸氣透過性降低；而當(dāng)干燥溫度過高時(shí)，明膠分子鏈發(fā)生水解，形成小片段，不利于明膠膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，又導(dǎo)致水蒸氣透過性升高[39]。Krishna 等[40]研究發(fā)現(xiàn)，干燥溫度為110、120 ℃時(shí)，明膠膜的水蒸氣透過性顯著增大，可能是由于水在高溫下蒸發(fā)速度過快，使薄膜中形成微空洞，從而導(dǎo)致較高的水蒸氣透過率[41]。

3.2.2.3 干燥溫度對明膠膜熱穩(wěn)定性的影響

明膠膜的熱穩(wěn)定性取決于明膠分子中三螺旋結(jié)構(gòu)的含量，三螺旋結(jié)構(gòu)越多，膜被破壞所需要吸收的熱量越大。翁武銀等[42]研究表明，100 ℃干燥制備的明膠膜熱穩(wěn)定性明顯低于25 ℃干燥的明膠膜，高溫干燥使明膠分子發(fā)生水解，三螺旋結(jié)構(gòu)被破壞，含量減少，從而使明膠膜熱穩(wěn)定性降低。Liu 等[37]對明膠膜干燥溫度進(jìn)行探究，其結(jié)果與翁武銀等[43]研究結(jié)果相似，表明低溫干燥能使明膠膜熱穩(wěn)定性更高。

3.2.3 明膠膜熱處理溫度對明膠膜性能的影響

3.2.3.1 明膠膜熱處理溫度對明膠膜力學(xué)性能的影響

翁武銀等[43]考察了熱處理溫度對羅非魚皮明膠膜性能的影響，分別將明膠膜放在80、100、120 ℃下進(jìn)行熱處理測試。結(jié)果表明，80 ℃熱處理對明膠膜的理化性質(zhì)無明顯影響，而當(dāng)熱處理溫度提高至100 ℃時(shí)，隨著熱處理時(shí)間的延長，膜的抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的提高，并在120 ℃熱處理6 h 后大幅增加，其原因可能是高溫加速明膠膜分子鏈的運(yùn)動，使分子間作用更強(qiáng)，明膠膜網(wǎng)絡(luò)更緊密。

除純明膠膜外，張強(qiáng)[44]在制備美拉德改性魚皮明膠/L-阿拉伯糖復(fù)合膜的過程中，也研究了不同熱處理溫度對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜相對交聯(lián)程度與美拉德反應(yīng)溫度呈正相關(guān)，復(fù)合膜在85 ℃熱處理24 h后，抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率均達(dá)到最優(yōu)值。由此可知，在熱處理過程中，復(fù)合物間的反應(yīng)溫度對復(fù)合膜性能也有較大的影響。

3.2.3.2 明膠膜熱處理溫度對明膠膜阻水性的影響

明膠膜較差的耐水性，使其不能貯存在高濕環(huán)境下，一般是通過交聯(lián)或改性來對其進(jìn)行改善。而近來研究發(fā)現(xiàn)，對明膠膜進(jìn)行熱處理也會使明膠分子之間發(fā)生不可逆的脫水縮合反應(yīng)，降低明膠的水溶性，并使膜的彈性模量和溶脹性能得到顯著改善[45-46]。徐葉瓊等[47]考察了熱處理溫度（70、80、90、100 ℃）對明膠-魔芋粉復(fù)合膜理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的水溶性隨熱處理溫度的升高而不斷降低，且明膠膜經(jīng)過熱處理后，水蒸氣透過率也明顯降低，但不同處理溫度對膜影響的差異并不顯著。肖玲等[48]對殼聚糖/明膠共混膜進(jìn)行了濕熱處理，其結(jié)果為60 ℃熱處理后復(fù)合膜的水蒸氣透過性顯著降低，且下降趨勢與處理時(shí)間成正比。

3.3 環(huán)境溫度對明膠膜性能的影響

明膠具有加熱融化、冷卻膠凝的可逆性[49]，當(dāng)溫度超過明膠的凝膠熔化溫度（27～31 ℃）時(shí)，明膠膜會出現(xiàn)熔化破損的現(xiàn)象；此外，大多數(shù)情況下溫度高的環(huán)境中濕度也較高，明膠中親水性氨基酸比例較大，吸水性較強(qiáng)，膜吸水后性能也會變差[50]，因此選擇適宜的儲存溫度對明膠膜應(yīng)用有著較大的作用。

由于明膠的凝膠熔化溫度較低，一般將明膠膜放在低溫或常溫條件下儲存，而在常溫環(huán)境中，夏天溫度較高對明膠膜也有一定的影響。李海朝等[51]研究了不同溫度對玉米淀粉/明膠復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境中復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度顯著降低，斷裂伸長率顯著增強(qiáng)，高溫條件下則相反。與其研究的不同環(huán)境溫度對羥甲基纖維素/明膠復(fù)合膜性能影響[52]的結(jié)果類似，低溫時(shí)復(fù)合膜中的水分含量較高，使分子間的彈性增大，剛性減小，復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度降低；高溫時(shí)明膠膜水分含量降低，明膠分子運(yùn)動加速，相互作用增強(qiáng)，形成的膜網(wǎng)絡(luò)致密，抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)，韌性降低[53]。

對于明膠膜的阻水性，低溫和常溫時(shí)復(fù)合膜的含水量較高，與明膠分子親水基團(tuán)相結(jié)合，從而使復(fù)合膜內(nèi)的大分子物質(zhì)與外部環(huán)境中的水分子結(jié)合的位點(diǎn)減少，水蒸氣透過性降低；在高溫條件下，復(fù)合膜內(nèi)水分子減少，明膠分子運(yùn)動加劇，更易與環(huán)境中水分子成鍵，從而使明膠膜水蒸氣透過性增強(qiáng)[54]。因此，明膠膜可以儲存在低溫冷藏、冷凍環(huán)境下以保持較好的性能。

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來相關(guān)學(xué)者在溫度對明膠膜性能影響方面的研究成果。以上研究表明，在提取過程中，明膠的凝膠強(qiáng)度隨提取溫度升高出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，畜類、魚類和禽類明膠分別在60、50、70 ℃左右提取時(shí)凝膠強(qiáng)度較大，所制得的明膠膜力學(xué)性能較好。制備過程中，成膜液處理溫度對明膠膜的力學(xué)性能和水蒸氣透過性有較大的影響，一般以明膠水解溫度為界，溫度升高，明膠膜的抗拉強(qiáng)度和水蒸氣透過率逐漸增大，超過水解溫度時(shí)開始下降，膜的斷裂伸長率正與其相反；以明膠的凝膠溫度為界，干燥溫度過高或過低，都會使明膠膜性能降低；而明膠膜熱處理溫度與明膠阻水性有關(guān)，隨著熱處理溫度升高，明膠膜的含水量以及水溶性均降低，阻水性能增強(qiáng)。對于儲存環(huán)境，低溫冷藏、冷凍能更好地保持明膠膜的理化性能。

雖然溫度對明膠性能的影響有律可循，但明膠來源較廣、明膠膜改性方法繁多也使溫度對不同明膠膜性能影響有較大的差異。因此，在未來的研究中仍需要對溫度影響各類明膠膜性能的規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探索，以便于進(jìn)行更系統(tǒng)、更準(zhǔn)確地歸納，通過控制溫度來制備出性能更優(yōu)的明膠薄膜，使其滿足市場需求，走向更寬廣的行業(yè)領(lǐng)域。