陳思宇,朱光達(dá),馬秀君,王玲玲,劉巍洋,丁 偉**

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣省化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

中國(guó)的化學(xué)復(fù)合驅(qū)技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。化學(xué)復(fù)合驅(qū)可以分為由聚合物-表面活性劑-強(qiáng)(弱)堿組成的三元驅(qū)油體系和由聚合物-表面活性劑2種化學(xué)劑組成的無堿二元驅(qū)油體系。二元驅(qū)油體系中不加堿,解決了三元復(fù)合驅(qū)給油田帶來的各種問題[1-2]。卿華等[3]研究發(fā)現(xiàn),與三元復(fù)合驅(qū)相比,無堿二元復(fù)合驅(qū)適用的范圍更廣,可以充分發(fā)揮聚合物的黏彈性,不會(huì)出現(xiàn)井筒腐蝕、結(jié)垢的現(xiàn)象。

腰果酚在結(jié)構(gòu)上具有制備環(huán)保高效表面活性劑的潛力[10-11],國(guó)內(nèi)外利用腰果酚合成制備了磺酸鹽、聚氧乙烯醚、羧酸鹽、硫酸鹽和甜菜堿表面活性劑等[12]。同時(shí),腰果酚價(jià)格低廉、來源廣泛、可再生、綠色可持續(xù)、可生物降解。將腰果酚磺酸鹽作為驅(qū)油用表面活性劑的組分,可以降低驅(qū)油劑的成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。脂肪醇嵌段聚醚磺酸鹽是一種新型的延展型表面活性劑,具有低界面張力、高增溶、耐鹽、耐高溫等優(yōu)良特性,廣泛應(yīng)用于日化、采油、泡沫浮選、微乳液領(lǐng)域。延展型表面活性劑與其他表面活性劑具有很好的配伍性和協(xié)同增效性能。

作者將煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽和脂肪醇嵌段聚醚磺酸鹽3種表面活性劑組成復(fù)配體系,形成新的系列產(chǎn)品,降本增效,開發(fā)出適用于二元復(fù)合驅(qū)體系的磺酸鹽表面活性劑。研究其作為二元復(fù)合驅(qū)油體系表面活性劑的性能,對(duì)混合磺酸鹽類表面活性劑產(chǎn)品的無堿化應(yīng)用提供物質(zhì)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

耐鹽聚丙烯酰胺：Mr=2.5×104,大慶煉化公司;腰果酚：山東佰仟化工有限公司;脂肪醇嵌段聚醚：南通泛博化工有限公司;航空煤油：山東旭祥化工有限公司;以上試劑均為工業(yè)級(jí);煤制烯烴基長(zhǎng)鏈二甲苯：自制;脫水脫氣原油和回注污水：大慶油田采油二廠;貝雷巖心：水測(cè)滲透率約為270×10-3μm2,規(guī)格4.5 cm×4.5 cm×30 cm,江蘇詩禮石油科研儀器有限公司。

水環(huán)式真空泵：2BV2070,江蘇海安科研儀器廠;恒溫烘箱：101-2BS,上海力辰儀器科技有限公司;全量程旋轉(zhuǎn)滴表/界面張力儀：TX-500C,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;自動(dòng)混調(diào)器：JWS-YHT-2,北京中慧天誠(chéng)科技有限公司;恒速恒壓ISCO泵：2000系列,美國(guó)Teledyne公司;壓力傳感器：DJYZ-58,上海狄佳傳感科技有限公司;標(biāo)準(zhǔn)型數(shù)字壓力表：SFCY-100,北京英泰德科技有限責(zé)任公司;雙層玻璃反應(yīng)釜：30L,上?？婆d儀器有限公司;Agilent(安捷倫)氣質(zhì)聯(lián)用儀：7890B-5977A,美國(guó)Agilent科技公司;布氏黏度計(jì)：DV-Ⅱ,美國(guó)Brookfield公司;小型降膜式磺化反應(yīng)器：黑龍江信維源化工有限公司。

1.2 二元復(fù)合驅(qū)油用表面活性劑的制備

1.2.1 3種磺酸鹽表面活性劑的制備

圖1 煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽的合成反應(yīng)方程式

1.2.2 二元復(fù)合驅(qū)油用表面活性劑的制備

將上述制備的煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽分別按有效物的質(zhì)量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9(分別記作A、B、C、D、E、F、G、H、L)進(jìn)行復(fù)配,得到二組分混合磺酸鹽的9個(gè)混合體系,t=45 ℃恒溫,使用旋滴表界面張力儀測(cè)定脫水脫氣原油和二組分混合表面活性劑/聚合物二元體系之間的界面張力,篩選出界面張力較好的2種混合表面活性劑配方。在此基礎(chǔ)上,將界面性能良好的混合配方再與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進(jìn)行三組分復(fù)配,按照二組分混合磺酸鹽、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽有效物的質(zhì)量比98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、90∶10(分別記作M、N、P、Q、R)進(jìn)行復(fù)配,得到三組分磺酸鹽。t=45 ℃恒溫,測(cè)定原油和三組分混合表面活性劑/聚合物二元體系之間的界面張力,篩選出綜合界面張力最好的配方,作為二元復(fù)合驅(qū)油用的表面活性劑。

1.3 界面張力評(píng)價(jià)

采用旋轉(zhuǎn)滴表/界面張力儀測(cè)定二元復(fù)合驅(qū)與原油間的界面張力。三組分混合表面活性劑w(有效活性物)=40%。

采用5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)點(diǎn),w(表面活性劑)=0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和0.3%,分別加入不同質(zhì)量的聚合物,以保證每個(gè)二元復(fù)合體系的黏度為30 mPa·s。

1.4 復(fù)合體系界面張力、體系黏度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

室內(nèi)配制w(表面活性劑)=0.3%、黏度為30 mPa·s復(fù)合體系,進(jìn)行不同時(shí)間(0、15、30、45、60、90 d)的界面張力和黏度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。

1.5 復(fù)合體系抗吸附性能評(píng)價(jià)

配制上述復(fù)合驅(qū)油體系溶液,用125～178 μm分子篩處理的天然油砂,按照m(三組分混合表面活性劑)∶m(油砂)=9∶1混合,t=45 ℃恒溫振蕩24 h,離心分離取部分上層清液,檢測(cè)體系界面張力;按照m(剩余上層清液)∶m(新油砂)=9∶1混合,相同條件繼續(xù)下一次吸附實(shí)驗(yàn),連續(xù)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,直至界面張力為10-2mN/m。

1.6 乳化性能評(píng)價(jià)

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.40%的三組分混合表面活性劑P分別配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L聚合物二元驅(qū)油體系與大慶二廠脫水脫氣原油按V(二元驅(qū)油體系)∶V(原油)=1∶1混合加入到100 mL比色管中,密封放置在45 ℃恒溫烘箱恒溫20 min;

(2)將裝有上述溶液的比色管上下振蕩200次,至兩相混合均勻,形成乳狀液;

(3)將形成乳狀液的比色管置于45 ℃恒溫烘箱中恒溫2 h,計(jì)算析水率。以析水率表征二元驅(qū)油體系對(duì)原油的乳化能力。

1.7 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

1.7.1 復(fù)合驅(qū)油體系的準(zhǔn)備

配制復(fù)合體系(黏度30 mPa·s),t=45 ℃測(cè)量其黏度和界面張力。測(cè)界面張力時(shí),采用模擬油。配制的溶液45 ℃放置24 h進(jìn)行驅(qū)替,配制ρ(聚合物)=1 200 mg/L溶液為后續(xù)保護(hù)段塞,黏度30 mPa·s。

1.7.2 一次水驅(qū)

飽和油結(jié)束后,關(guān)閉飽和油流程,打開水驅(qū)流程,開始水驅(qū),一次水驅(qū)w(水)>98%,繼續(xù)驅(qū)替0.5 PV,水驅(qū)結(jié)束。驅(qū)替速度為18 mL/h,記錄驅(qū)出油量,計(jì)算出水驅(qū)采收率。

1.7.3 化學(xué)驅(qū)

注入孔隙體積0.3 PV的二元復(fù)合體系,后續(xù)聚合物保護(hù)段塞0.2 PV、ρ(聚合物)=1 200 mg/L,化學(xué)驅(qū)注入速度為18 mL/h,記錄驅(qū)出油量,計(jì)算出化學(xué)驅(qū)各階段采收率。

1.7.4 后續(xù)水驅(qū)

出口端采出液的w(水)>98%,實(shí)驗(yàn)結(jié)束。后續(xù)水驅(qū)的注入速度為18 mL/h,記錄驅(qū)出油量,計(jì)算出后續(xù)水驅(qū)采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力評(píng)價(jià)

2.1.1 磺酸鹽單劑界面張力評(píng)價(jià)

w(表面活性劑)/%圖3 煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽的界面張力

由圖3可知,單獨(dú)的煤制烯烴長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽在w(表面活性劑)=0.05%、0.3%條件下,平衡界面張力均未達(dá)到超低數(shù)量級(jí)(10-3mN/m),中間的3個(gè)點(diǎn)雖然達(dá)到超低界面張力,但都出現(xiàn)回縮的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵摫砻婊钚詣┑钠骄鄬?duì)分子質(zhì)量偏低,疏水性不夠,界面性能較差,說明單獨(dú)使用所合成的煤制烯烴基表面活性劑達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求,需要進(jìn)行改進(jìn)。腰果酚磺酸鹽在所有測(cè)試w(表面活性劑)范圍內(nèi),平衡界面張力均達(dá)不到10-3mN/m數(shù)量級(jí),說明腰果酚磺酸鹽不適合單獨(dú)作為二元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑,煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽與腰果酚磺酸鹽均達(dá)不到二元復(fù)合驅(qū)油體系對(duì)表面活性劑的要求。

2.1.2 二組分混合磺酸鹽界面張力評(píng)價(jià)

二組分混合磺酸鹽A、B、C、D、E、F、G、H、L界面張力變化趨勢(shì)見圖4。

w(表面活性劑)/%圖4 二組分混合磺酸鹽A、B、C、D、E、F、G、H、L界面張力變化趨勢(shì)

由圖4可知,A體系w(表面活性劑)較低的前3個(gè)點(diǎn)均達(dá)到了超低界面張力,而相對(duì)高w(表面活性劑)的后2個(gè)點(diǎn)平衡界面張力均為10-2mN/m數(shù)量級(jí),不能作為二元復(fù)合驅(qū)油用表面活性劑。B體系隨著腰果酚磺酸鹽含量增加,體系的界面性能有了明顯改善,第1、2、3、5點(diǎn)均達(dá)到了10-3mN/m超低數(shù)量級(jí),第4點(diǎn)回縮,說明較好親水性的腰果酚磺酸鹽組分對(duì)提升界面活性有幫助,但不足以維持油水界面張力的平衡。C體系中第1、2、3、5點(diǎn)均達(dá)到了10-3mN/m超低數(shù)量級(jí),但總體數(shù)值均較大,第4點(diǎn)達(dá)不到超低數(shù)量級(jí),由此可以說明,煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽比例減少,二組分混合磺酸鹽的親油性增強(qiáng),界面性能變好。D體系中第3、4點(diǎn)達(dá)到了10-3mN/m超低數(shù)量級(jí),1、2、5點(diǎn)均出現(xiàn)回縮反彈至10-2mN/m數(shù)量級(jí),說明體系中親油性增加,更加容易吸附在界面上,使界面張力在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到了超低數(shù)量級(jí),但親油性的表面活性劑隨時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)更多的進(jìn)入到油相,破壞吸附平衡,導(dǎo)致界面張力回復(fù)反彈。E體系只有第4、5點(diǎn)保持了超低界面張力,說明二組分之間有一定的協(xié)同作用,但未達(dá)到最佳平衡點(diǎn)。F體系隨著腰果酚磺酸鹽的比例繼續(xù)增加,體系的界面性能有了明顯改善,二組分的相互作用足以維持油水界面張力的平衡,所有的檢測(cè)點(diǎn)均達(dá)到了10-3mN/m超低數(shù)量級(jí)的平衡界面張力,因此選擇混合磺酸鹽F可以作為二元復(fù)合驅(qū)油體系的備選表面活性劑。

油水界面張力是影響化學(xué)復(fù)合驅(qū)驅(qū)油效果的重要因素,但超低界面張力并不意味著高采收率[15-17]。依據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,雖然混合磺酸鹽F的平衡界面張力均達(dá)到了超低數(shù)量級(jí),但界面張力降低速率慢,仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

2.1.3 三組分混合磺酸鹽界面張力評(píng)價(jià)

綜上可知,二組分混合磺酸鹽中,F整體性能最好,但界面張力降低速率較慢。脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽具有良好的配伍性能,相對(duì)分子質(zhì)量大,易于在油水界面中分配,乳化性能好,因此,將F再與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進(jìn)行三組分復(fù)配,得到三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R,其界面張力變化趨勢(shì)見圖5。

w(表面活性劑)/%圖5 三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R界面張力變化趨勢(shì)

由圖5可知,加入脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽的三組分混合磺酸鹽降低油水界面張力能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于二組分混合磺酸鹽,界面張力降低的速率也大大加快,三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R的平衡界面張力均達(dá)到了超低數(shù)量級(jí),并且P、Q、R在測(cè)試過程中還有拉斷的現(xiàn)象。這是因?yàn)?脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量大,親水親油能力比較平衡,雖然脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽單劑在水中的溶解性不好,但在磺酸鹽中卻能夠迅速溶解,3種混合磺酸鹽具有協(xié)同增效作用,大大提升了混合物的界面性能。在測(cè)試的w(表面活性劑)范圍內(nèi),界面張力均達(dá)到了超低數(shù)量級(jí),說明三組分混合磺酸鹽表面活性劑的抗稀釋性能良好。選取3種混合磺酸鹽P作為最終配方。

2.2 二元復(fù)合體系穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

室內(nèi)配制三組分混合磺酸鹽表面活性劑P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、黏度為30 mPa·s二元復(fù)合體系,t=45 ℃,進(jìn)行不同時(shí)間(0、15、30、45、60、90 d)的黏度穩(wěn)定性和界面張力穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

t/d圖6 二元復(fù)合體系黏度和界面張力穩(wěn)定性

由圖6可知,t=15～45 d,體系的黏度略有上升,這是由聚合物分子中的酰胺基部分水解導(dǎo)致;t>45 d,黏度緩慢下降;t=90 d,體系的黏度保留率大于80%;t=15～45 d,體系的界面張力略有下降,界面活性變好;t>45 d,體系的界面張力有些反彈;t=0～90 d,界面張力均處于10-3mN/m的超低數(shù)量級(jí)。表面活性劑和聚合物之間相互作用形成絡(luò)合物,增大了相對(duì)分子質(zhì)量[18],從而使二元復(fù)合體系的黏度和界面張力均保持穩(wěn)定。

2.3 復(fù)合體系抗吸附性能研究

三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復(fù)合驅(qū)油體系的抗吸附性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

吸附次數(shù)/次圖7 二元復(fù)合體系的抗吸附性能

由圖7可知,二元復(fù)合體系具有較好的抗吸附能力,吸附5次,界面張力仍然在10-3mN/m超低界面張力范圍內(nèi)。

2.4 乳化性能評(píng)價(jià)

t=45 ℃,配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%～0.40%)的三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復(fù)合體系,研究其對(duì)脫水脫氣原油的乳化性能評(píng)價(jià)[乳化前V(油)∶V(水)=5∶5],實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 三組分混合磺酸鹽P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原油乳化能力的影響

由表1可知,不同w(表面活性劑)的復(fù)合驅(qū)油體系溶液均具有一定的乳化能力,隨著w(表面活性劑)增加,乳化后分離出水相的體積逐漸減小,乳化能力增強(qiáng),w(表面活性劑)=0.3%,分離后V(油)∶V(水)=7.9∶2.1,析水率為21%,隨著w(表面活性劑)逐漸增大,其析水率相對(duì)穩(wěn)定。

2.5 二元復(fù)合驅(qū)油體系驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照1.7的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)方案,二元復(fù)合驅(qū)油體系使用2只貝雷巖心在相同條件下進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn),取其平均值作為復(fù)合驅(qū)提高采收率效果的評(píng)價(jià)(只列出1個(gè)貝雷巖心的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

PV圖8 二元驅(qū)油體系驅(qū)替過程含水率、注入壓力和采出程度曲線圖

由圖8含水率曲線可知,巖心出口端含水率約為98%,原油采出程度約為37%,在注入了二元驅(qū)油體系后,含水率先上升再開始不同程度的下降,在驅(qū)替前緣的原油不斷采出的同時(shí),含水率再次出現(xiàn)上升趨勢(shì)。采出程度上升最為明顯的階段也是采出液的含水率下降幅度最大的階段。通過觀察含水率曲線獲知,隨著二元復(fù)合體系PV數(shù)增加,驅(qū)油效率也得以提升。

由圖8注入壓力曲線可知,巖心采收率隨注入壓力的增加而升高,注入二元驅(qū)油體系,注入壓力同時(shí)增大。說明在二元體系中的聚合物在巖心孔隙中的吸附作用、滯留作用和捕集作用均很強(qiáng),因此擴(kuò)大波及體積效果更好。

由圖8采出程度曲線可知,二元復(fù)合驅(qū)油體系在水驅(qū)的基礎(chǔ)上原油采收率超過32%,其中二元驅(qū)油體系貢獻(xiàn)大于20%。

3 結(jié) 論

(1)單一煤制烯烴基長(zhǎng)鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽配制的二元復(fù)合驅(qū)油體系,與大慶采油二廠原油界面張力均不能完全達(dá)到10-3mN/m超低數(shù)量級(jí)。將2種磺酸鹽進(jìn)行二組分復(fù)配,其中F為4∶6混合時(shí),界面張力達(dá)到2.7×10-3mN/m超低數(shù)量級(jí),但界面張力降低速率慢,具有進(jìn)一步優(yōu)化空間。再將二組分F與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進(jìn)行三組分復(fù)配,三組分混合磺酸鹽降低油水界面張力能力優(yōu)于二組分混合磺酸鹽,其中P為94∶6混合體系綜合效果最好。

(2)三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復(fù)合體系,t=45 ℃、t=90 d測(cè)試中,二元體系黏度保留率超過80%,界面張力均為10-3mN/m超低數(shù)量級(jí),抗吸附性能、乳化性能均滿足油田礦場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用要求。

(3)室內(nèi)驅(qū)油物理模擬研究表明,二元復(fù)合驅(qū)油體系在水驅(qū)的基礎(chǔ)上原油采收率超過32%,其中二元驅(qū)油體系貢獻(xiàn)大于20%。