文程程,王冬華,楊 樂

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南714099)

作為重要的納米半導(dǎo)體材料,TiO2和SiC廣泛應(yīng)用于傳感器、電子器件、光電轉(zhuǎn)換、光催化劑、發(fā)光材料等領(lǐng)域。材料的表面結(jié)構(gòu)特性是在這些領(lǐng)域應(yīng)用的重要影響因素[1-2]。由于納米半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光和光催化特性都是在適當(dāng)能量光作用下的一種特性,均與光生載流子的產(chǎn)生、分離與復(fù)合動力學(xué)過程有很大關(guān)系,因此可以利用光致發(fā)光光譜從不同的角度揭示納米半導(dǎo)體材料的表面氧空位和缺陷等結(jié)構(gòu)特性、表面態(tài)及光生載流子的分離與復(fù)合等信息,為開發(fā)和制備高性能的半導(dǎo)體功能材料提供有力的理論依據(jù)[3]。

TiO2納米材料因為具有抗腐蝕性較強、物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點受到關(guān)注,逐漸成為研究最多且應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料之一[4]。楊金鑫等[5]通過微乳液靜電紡絲法制備了多孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維,并具有優(yōu)異的光催化性能;宋艷等[6]通過分步沉淀法制備了CdS/TiO2復(fù)合材料,對含重金屬的廢水有良好的處理效果。但是TiO2的帶隙較寬(3.2 eV),且常規(guī)制備TiO2的方法需要進行高溫煅燒,制成的TiO2易發(fā)生團聚,粒徑增大,會降低TiO2的比表面積,影響光生電子和空穴的復(fù)合程度[7]。

SiC納米材料由于帶隙較窄(2.4 eV)、無毒無害、具有優(yōu)良的光催化性能和極其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),近年來逐漸成為光催化領(lǐng)域重要的研究方向[8]。郝建英等[9]通過碳熱還原法制備蠕蟲狀納米SiC,具有較好的光催化活性;成旭敏等[10]通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法制備SiC納米線,對于甲基橙分解反應(yīng)具有一定的光催化效果。單一的納米SiC作為光催化劑仍存在以下問題。(1)納米SiC與其他的單一半導(dǎo)體光催化劑一樣,光生電子和電子空穴容易復(fù)合,從而降低了光生電子的濃度,影響光催化的效率;(2)SiC作為一種疏水性的材料,不易與液態(tài)體系反應(yīng)物接觸,影響其光催化反應(yīng)的進行[11]。因此,通過光致發(fā)光光譜研究對SiC改性以增強其光催化性能的方法具有重要意義。

將TiO2與SiC進行復(fù)合,兩者特性互相補充,降低光生電子與空穴的復(fù)合程度,改善材料的光催化特性。作者通過碳熱還原法和溶膠-凝膠法合成了TiO2/SiC復(fù)合材料,并研究了不同w(TiO2)對TiO2/SiC復(fù)合材料光致發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

石墨粉：邯鄲市啟明碳素有限公司。

鈦酸丁酯：化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;硝酸鎳：西安化學(xué)試劑廠;正硅酸乙酯、六次甲基四胺：天津市天力化學(xué)試劑有限公司;草酸：天津市百世化工公司化學(xué)試劑廠;無水乙醇：利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司;濃硝酸：北京化工廠;氫氟酸：四川西隴科學(xué)有限公司;以上試劑均為分析純;去離子水：自制。

X射線衍射儀(XRD)：XRD-6100,島津企業(yè)管理(中國)有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Sigma 500,卡爾·蔡司公司;X射線能譜儀(EDS)：X-MAX-20,牛津儀器科技有限公司;熒光分光光度計(PL)：F-7000,Hitachi(日立)公司;箱式高溫?zé)Y(jié)爐：KSL-1700XA2,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;高溫管式爐：SGL-1600,中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所;分析天平：ME103E,METTLER TOLEDO公司;鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9005A,上海和呈儀器制造有限公司;真空干燥箱：DZF-6021,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;磁力攪拌器：RCT Basic,艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;循環(huán)水多用真空泵：SHB-D(Ⅲ),河南省泰斯特儀器有限公司。

1.2 納米SiC的制備

(1)3 g硝酸鎳溶解于100 mL無水乙醇中,加入50 mL正硅酸乙酯,滴加10 mLw(草酸)=3.4%溶液,持續(xù)攪拌并用保鮮膜密封,30 min后加入12 g棉花和100 mL無水乙醇,蓋上保鮮膜后繼續(xù)攪拌24 h后,逐滴加入10 mLw(六次甲基四胺)=35.8%溶液,繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。

(2)將凝膠烘干后研磨,并放入氬氣保護的高溫管式爐中,10 ℃/min升溫至1000 ℃,2 ℃/min升溫至1350 ℃,保溫5h后隨爐降至25 ℃。

(3)將高溫管式爐中的樣品取出后放入箱式高溫爐中,800 ℃煅燒2 h,冷卻后取出進行酸洗[V(氫氟酸)∶V(濃鹽酸)=3∶1],并浸泡24 h,抽濾,然后用去離子水反復(fù)清洗至濾液呈中性。

(4)將得到的樣品重復(fù)(3)操作,最終烘干樣品得到淺綠色的SiC粉末。

1.3 納米TiO2的制備

取10 mL鈦酸丁酯,將其溶入40 mL無水乙醇中,攪拌20 min,滴加5～6滴濃硝酸,得到溶液A;取6 mL去離子水和6 mL無水乙醇,均勻混合后得到溶液B,將溶液B緩慢滴加到溶液A中,形成淡黃色且透明的凝膠,將凝膠搗碎,放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃烘干3 h,取出研磨后得到淺黃色粉末,放入箱式高溫?zé)Y(jié)爐中煅燒,5 ℃/min升溫至300 ℃,1 ℃/min升溫至500 ℃保溫3 h,得到白色的TiO2粉末[12]。

1.4 TiO2/SiC復(fù)合材料的制備

在4只100 mL燒杯中分別加入20 mL無水乙醇和0.2 g SiC,再量取0.1、0.2、0.3、0.4 mL鈦酸丁酯置于其中,攪拌均勻,加入2～3滴濃硝酸,分別滴加0.2、0.4、0.6、0.8 mLV(無水乙醇)∶V(去離子水)=1∶1溶液,攪拌30 min,放入烘箱烘干,高溫?zé)Y(jié)爐5 ℃/min升溫至300 ℃,1 ℃/min升溫至500 ℃,保溫3h,得到淺綠色的TiO2/SiC復(fù)合材料。復(fù)合材料中的w(TiO2)=10%、20%、30%、40%,分別記為10%TiO2/SiC、20%TiO2/SiC、30%TiO2/SiC、40%TiO2/SiC。

1.5 材料性能表征

采用XRD對樣品的結(jié)晶性和純度進行分析,測試條件為銅靶,掃描速度5°/min,掃描范圍10°～80°,步長0.02°;采用FESEM對樣品進行微觀形貌分析;采用EDS對樣品進行化學(xué)成分分析;采用PL對樣品的光致發(fā)光性能進行分析,測試參數(shù)為熒光發(fā)射波長330 nm,掃描范圍200～700 nm,掃描速度2 400 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC和TiO2及其復(fù)合材料的XRD圖譜分析

2.1.1 納米SiC的XRD分析

對實驗制得的綠色粉末進行XRD物相分析,結(jié)果見圖1。

2θ/(°)圖1 SiC樣品的XRD譜圖

由圖1可知,2θ=35.62°、41.38°、59.98°、71.74°、75.36°出現(xiàn)了衍射峰,各峰位置與β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射面相對應(yīng),與SiC標準圖譜的衍射峰位置相匹配,即該樣品為β-SiC。樣品的XRD譜圖中無其他雜峰,表明SiC的純度較高,并且譜圖中的衍射峰強而尖銳,說明樣品的結(jié)晶性較好。

2.1.2 納米TiO2的XRD分析

對制備的白色粉末樣品進行XRD分析,結(jié)果見圖2。

2θ/(°)圖2 TiO2樣品的XRD譜圖

由圖2可知,2θ=25.18°、37.64°、37.78°、37.88°、47.98°、54.02°、55.16°、62.16°、62.74°、68.68°、70.40°、75.02°出現(xiàn)衍射峰,峰的位置與銳鈦礦TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)、(220)、(215)衍射面相對應(yīng),且與標準圖譜的衍射峰相對應(yīng),證明樣品為銳鈦礦TiO2,此外譜圖中無其他雜峰,表明TiO2的純度較高,并且譜圖中的衍射峰強而尖銳,說明樣品的結(jié)晶性較好[13]。

2.1.3 TiO2/SiC復(fù)合材料的XRD分析

對實驗所制得的不同w(TiO2)復(fù)合材料進行XRD分析,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,譜圖中出現(xiàn)的衍射峰,均有TiO2或SiC中的衍射峰與之對應(yīng),證明樣品為兩者形成的復(fù)合材料,無TiO2和SiC的衍射峰之外的其他雜峰,說明樣品無雜質(zhì)。此外,隨著復(fù)合材料中w(TiO2)的增大,SiC衍射峰的相對強度隨之變小,TiO2衍射峰的強度隨之增大,表明得到的樣品為TiO2/SiC復(fù)合材料。

2.2 SiC和TiO2及其復(fù)合材料的FESEM、EDS分析

2.2.1 SiC和TiO2的FESEM分析

不同放大倍數(shù)SiC樣品的微觀形貌圖見圖4。

a 放大20 000倍

由圖4可知,SiC樣品主要由短棒組成;SiC納米棒的直徑為50～200 nm。納米棒表面不光滑,有大量堆積缺陷。

不同放大倍數(shù)TiO2的微觀形貌圖見圖5。

a 放大10 000倍

由圖5可知,制備的TiO2呈較大塊狀,由小顆粒組成,直徑為20～50 nm,分布比較均勻。

2.2.2 不同w(TiO2)復(fù)合材料的FESEM及EDS分析

不同w(TiO2)復(fù)合材料的FESEM及EDS分析結(jié)果見圖6。

a 10%TiO2/SiC

由圖6a可知,無法清晰觀察到TiO2顆粒,是因為樣品中w(TiO2)太少;由圖6b可知,SiC納米棒彎曲部分的直徑約為300 nm,表面凹凸不平,鋪滿TiO2小顆粒,直徑為20～40 nm,顆粒分布較為均勻;由圖6c可知,SiC納米棒表面可以觀察到明顯的顆粒,附著較均勻;由圖6d可知,SiC表面TiO2分布不均勻,一部分有明顯較多的TiO2顆粒,表明隨著w(TiO2)的增加,TiO2納米顆粒不能均勻分布在SiC納米棒表面。能譜分析結(jié)果均顯示樣品中存在C、O、Ti、Si 4種元素,證明制備的樣品均為TiO2/SiC復(fù)合材料。

2.3 SiC和TiO2及其復(fù)合材料的光致發(fā)光性能分析

對實驗中合成的SiC、TiO2和TiO2/SiC復(fù)合材料進行光致發(fā)光性能分析,結(jié)果見圖7。

λ/nm圖7 樣品的光致發(fā)光譜圖

由圖7可知,SiC在365 nm發(fā)射峰最大,該發(fā)射峰由SiC納米棒表面堆積缺陷的量子限制效應(yīng)產(chǎn)生,與文獻[14]結(jié)論一致。TiO2在377、399和469 nm出現(xiàn)發(fā)射峰,前兩者是由于帶邊自由激子發(fā)光形成,后者由束縛激子發(fā)光形成,均源于TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷等,與文獻[15]結(jié)論一致。實驗制備的TiO2納米顆粒尺寸較小,表面存在大量氧空位,電子運動的平均自由程短,因此空穴束縛電子形成激子的概率大,激子發(fā)光信號強。

隨著w(TiO2)增加,TiO2/SiC復(fù)合材料光致發(fā)光性能出現(xiàn)明顯差異。樣品均在約365 nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰,與純SiC發(fā)射峰位置基本一致。這是由于復(fù)合材料中w(TiO2)較少,光致發(fā)光性能主要由SiC決定。469 nm出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰,與TiO2的發(fā)射峰位置基本一致;399 nmTiO2的發(fā)射峰變得較弱。w(TiO2)=10%,發(fā)射峰強度遠大于純SiC發(fā)射峰強度,主要是因為w(TiO2)較少,該發(fā)射峰依然由SiC納米棒表面的堆積缺陷的量子限制效應(yīng)而產(chǎn)生。由XRD和EDS分析結(jié)果可知,質(zhì)量分數(shù)為10%的TiO2與SiC復(fù)合后,對SiC晶相影響較小,說明TiO2較均勻的分散在SiC表面。這可能會引入缺陷,當(dāng)光照射到復(fù)合材料表面時產(chǎn)生了大量的電子空穴對,受到缺陷量子限制效應(yīng)的影響,光生電子和空穴迅速復(fù)合,因此發(fā)射峰強度較強。較少量的TiO2納米顆粒表面的氧空位能夠束縛電子形成激子,表現(xiàn)出與TiO2一致的發(fā)射峰,但由于數(shù)量較少,因此399和469 nm的發(fā)射峰強度比純TiO2發(fā)射峰強度低。w(TiO2)=20%,SiC納米棒表面的TiO2均勻分布,SiC納米棒大部分表面堆積缺陷被覆蓋,量子限制效應(yīng)導(dǎo)致的光生電子和空穴的復(fù)合幾率減小,所以發(fā)射峰的強度比純SiC發(fā)射峰強度小。TiO2納米顆粒的均勻分布也使得氧空位和缺陷數(shù)量減少,光生電子與空穴的復(fù)合幾率減小,因此發(fā)射峰強度減弱,表明兩者復(fù)合后有效阻止了光生電子和空穴的復(fù)合。隨著w(TiO2)繼續(xù)增加,SiC納米棒表面被TiO2納米顆粒完全覆蓋,光致發(fā)光性能主要由TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷等決定,由于SiC納米棒表面w(TiO2)較少,因此發(fā)射峰強度較低,且隨著w(TiO2)再增加,發(fā)射峰強度沒有太大變化。

3 結(jié) 論

以石墨粉為碳源,正硅酸乙酯為硅源,通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法可以制得結(jié)晶性較好的綠色SiC納米棒;以鈦酸丁酯、SiC為原料,通過溶膠-凝膠法制備得到不同w(TiO2)的TiO2/SiC復(fù)合材料。討論了w(TiO2)對TiO2/SiC復(fù)合材料光致發(fā)光性能的影響,w(TiO2)=10%,發(fā)射峰強度比純SiC和TiO2發(fā)射峰強度大,主要與SiC和TiO2表面缺陷的量子限制效應(yīng)有關(guān)。隨著w(TiO2)增加,發(fā)射峰強度下降,w(TiO2)=30%,發(fā)射峰強度無明顯變化,由于SiC納米棒表面被TiO2納米顆粒均勻覆蓋,因此光致發(fā)光強度主要與TiO2納米顆粒表面的氧空位和缺陷的量有關(guān)。