鐘小俠，侯辰光，郭 金，江 欣，吳 磊，林洞峰

1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300450

2.海洋石油工程股份有限公司，天津 300452

隨著海洋油氣資源的開發(fā)不斷向深水和超深水領(lǐng)域發(fā)展，天然氣水合物堵塞問題已逐漸成為海底油氣混輸管道流動安全保障領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。天然氣水合物在油氣輸送管道內(nèi)的生成過程影響因素多且復(fù)雜，是研究管道內(nèi)天然氣水合物安全的重要基礎(chǔ)。海底油氣輸送管道具有低溫高壓的輸送條件、長距離大高差的路由狀況、堵塞后的維修成本比陸地高數(shù)倍等特點(diǎn)，因此水合物防治的必要性尤為突出[1-3]。為保障管道安全流動、提高管輸經(jīng)濟(jì)效益，深水油氣管道水合物防控技術(shù)已成為我國海洋工程走向深水必須掌握的技術(shù)。為深入掌握深水管道水合物防控技術(shù)，進(jìn)行了反應(yīng)釜內(nèi)水合物的生成實(shí)驗研究，并藉此分析管道中水合物生成特點(diǎn)，尤其是溫度、壓力、含水率、流體擾動等不同實(shí)驗條件對水合物形成的影響，以期為水合物控制技術(shù)研究提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗方案

1.1 實(shí)驗設(shè)施

反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成實(shí)驗裝置由高壓反應(yīng)釜、配氣系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成[2,4-5]，反應(yīng)釜實(shí)驗裝置示意見圖1。

圖1 反應(yīng)釜實(shí)驗裝置示意

1）高壓反應(yīng)釜：本實(shí)驗所用高壓可視反應(yīng)釜主體由316不銹鋼制成。在釜的中間位置安裝了兩扇由寶石制成的透明視窗，能夠清楚地觀察到天然氣水合物在釜內(nèi)形成的過程，釜上還留有進(jìn)/出液口、進(jìn)/出氣口和溫度、壓力測量口。釜體外側(cè)為水浴夾套，用以冷卻釜內(nèi)實(shí)驗介質(zhì)，水浴夾套設(shè)有下進(jìn)液口和上出液口，外側(cè)包裹高性能保溫材料以減少外界環(huán)境變化對釜內(nèi)介質(zhì)的影響。反應(yīng)釜設(shè)計壓力為10 MPa，中間可視窗的直徑為65 mm，有效容積為910 ml。

2）配氣系統(tǒng)：實(shí)驗中所用的天然氣由該系統(tǒng)提供。該系統(tǒng)主要由高壓氣瓶、配氣管路以及閥門組成。氣體流過氣瓶的總閥門，在減壓閥的控制下保持一定的出口壓力向反應(yīng)釜內(nèi)充入氣體，達(dá)到實(shí)驗所需的壓力后，關(guān)閉釜前的截止閥切斷供氣，然后關(guān)閉氣瓶總閥門，待下一次實(shí)驗時開啟。

3）恒溫水浴系統(tǒng)：為使釜內(nèi)達(dá)到實(shí)驗所需的溫度，需要水浴系統(tǒng)提供冷量。恒溫水浴系統(tǒng)的核心設(shè)備是冷卻水循環(huán)機(jī)。

4）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的核心設(shè)備是水合物裝置測控儀。它能夠測量攪拌器的轉(zhuǎn)速、釜內(nèi)壓力和氣/液相的溫度，轉(zhuǎn)速測量范圍為0～1 000 r/min，壓力精度為0.01 MPa，溫度精度為0.1 ℃。它能將釜內(nèi)壓力和氣/液相的溫度遠(yuǎn)程傳輸?shù)接嬎銠C(jī)上，由軟件記錄下整個實(shí)驗過程中壓力、溫度的變化情況，并以Excel表格形式保存。

1.2 實(shí)驗介質(zhì)

1.2.1 氣樣

實(shí)驗氣樣由C1、C2和C3三種組分組成，摩爾分?jǐn)?shù)分別為90%、6%和4%。

1.2.2 油樣實(shí)驗油品為0#柴油，其外觀為金黃色液體，較透明清澈、無雜質(zhì)，密度為0.84 kg/L。

1.2.3 水樣

反應(yīng)釜實(shí)驗所用的水為自制的去離子水。

1.3 實(shí)驗工況

反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生成實(shí)驗主要研究溫度、壓力、含水率、流體擾動等實(shí)驗條件對水合物生成過程的影響。共完成實(shí)驗工況10 組，具體實(shí)驗工況如表1所示。

表1 水合物生成實(shí)驗工況

1.4 實(shí)驗步驟

反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成實(shí)驗均為定容實(shí)驗，主要由實(shí)驗準(zhǔn)備階段、水合物生成階段、實(shí)驗后處理階段組成，詳細(xì)實(shí)驗步驟如下。

1.4.1 實(shí)驗準(zhǔn)備階段

1）按照實(shí)驗要求配制藥品。

2）反應(yīng)釜清洗。去離子水清洗反應(yīng)釜3 次，確保釜內(nèi)無顆粒、污垢、雜質(zhì)等附著，并晾干反應(yīng)釜。

3）釜體氣密性檢測。打開氣瓶總閥門以及反應(yīng)釜的氣體進(jìn)口閥門，向反應(yīng)釜內(nèi)沖入一定量的N2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到6 MPa 后，關(guān)閉氣瓶總閥門以及反應(yīng)釜的進(jìn)口閥門，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并記錄數(shù)據(jù)；觀察釜內(nèi)壓力變化，如果長時間內(nèi)壓力無明顯變化，則視為6 MPa 壓力條件下氣密性良好；如果短時間內(nèi)壓力出現(xiàn)明顯變化，則視為6 MPa壓力條件下反應(yīng)釜存在泄漏情況。

4）液體注入。用真空泵將一定比例的柴油和去離子水混合液抽入反應(yīng)釜內(nèi)，同時開啟電磁攪拌。

5）釜內(nèi)抽真空。開啟真空泵，對反應(yīng)釜抽真空約5 min。

6）啟動水浴。開啟冷卻水循環(huán)機(jī)，使反應(yīng)釜內(nèi)液相溫度逐步降至實(shí)驗所需溫度。

1.4.2 水合物生成階段

1）釜內(nèi)充壓。待液相溫度達(dá)到2 ℃時，快速向釜內(nèi)充壓至6 MPa。

2）開啟數(shù)據(jù)采集。充壓完成后，開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，設(shè)定采集頻率為4 s/次。實(shí)驗中水合物生成后，每隔一段時間對反應(yīng)釜內(nèi)水合物狀態(tài)進(jìn)行拍照、攝像。

1.4.3 實(shí)驗后處理階段

1）泄放實(shí)驗藥品，并對反應(yīng)釜進(jìn)行清洗，確保藥品、油污等無殘留。

2）復(fù)制實(shí)驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行分析，實(shí)驗結(jié)束。

2 實(shí)驗現(xiàn)象及分析

對比10 組工況的實(shí)驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗現(xiàn)象基本一致，只在水合物初始生成時刻及布滿整個視窗的時刻有所不同。下面以工況1實(shí)驗現(xiàn)象為例進(jìn)行說明。

本組實(shí)驗含水率70%，在200 r/min 攪拌作用下，柴油以大粒徑油滴形式分散在水相中，并未乳化，攪拌停止后，兩相隨即迅速分層。

實(shí)驗觀察到水合物首先在釜內(nèi)壁面生成，位置為氣-液-壁面，且金屬壁面上生成較多，玻璃壁面上生成較少，液相內(nèi)部未觀察到有水合物生成。釜內(nèi)水合物初始生成時刻所在位置見圖2，釜內(nèi)水合物生成后分布變化過程見圖3。

圖2 釜內(nèi)水合物初始生成時刻所在位置

圖3 釜內(nèi)水合物生成后分布變化過程

氣-液-壁面結(jié)合處水合物生成后，向界面以下和上部擴(kuò)展，且擴(kuò)展速度迅速，在反應(yīng)開始后的90 min 內(nèi)即布滿整個視窗。在此擴(kuò)展過程中，水合物層并未嚴(yán)格按照氣-液-壁面向兩側(cè)逐步擴(kuò)展，而是在某些位置單獨(dú)生成了水合物。如圖4所示，氣相-壁面水合物層并不均勻，視窗中間存在未被覆蓋區(qū)域。這種現(xiàn)象的機(jī)理還可能是：水相蒸發(fā)→壁面冷凝→轉(zhuǎn)化成水合物或者攪拌→水相飛濺至壁面→轉(zhuǎn)化成水合物。

圖4 水合物在氣相-壁面上分布情況（60 min）

隨著反應(yīng)進(jìn)行，壁面上水合物沉積層逐漸增厚。圖5所示為水合物層表面形態(tài)，可以看出其表面極其粗糙，且質(zhì)地致密。另外，實(shí)驗觀察到這些沉積層表面始終保持粗糙、致密的狀態(tài)。由于反應(yīng)消耗大量自由水，且水合物生成的場所在壁面上，自由水由液相遷移至壁面，導(dǎo)致釜內(nèi)液位逐步降低，這也再次說明液相內(nèi)部并沒有水合物生成。

圖5 水合物沉積層表面形態(tài)

3 實(shí)驗數(shù)據(jù)及分析

根據(jù)原始實(shí)驗數(shù)據(jù)繪制水合物生成過程中釜內(nèi)溫度、壓力變化曲線，見圖6。

圖6 釜內(nèi)壓力、溫度變化曲線

由圖6 可知，天然氣水合物的生成過程可以劃分為3個階段：快速溶解階段、緩慢溶解階段以及水合物生成階段。其中快速溶解階段和緩慢溶解階段共稱為誘導(dǎo)階段，是水合物生成前的準(zhǔn)備階段[6]，整個實(shí)驗過程各階段特點(diǎn)如下。

3.1 快速溶解階段

甲烷等烴類氣體在柴油中具有很高的溶解度，通氣結(jié)束后，氣體迅速溶解到柴油當(dāng)中去，柴油中溶解氣量很大，導(dǎo)致釜內(nèi)壓力迅速降低。該階段液相溫度在水浴作用下逐漸降低。

3.2 緩慢溶解階段

隨著烴類氣體在柴油中接近飽和，溶解驅(qū)動力降低，釜內(nèi)壓力呈現(xiàn)出緩慢降低的特點(diǎn)，液相溫度趨于穩(wěn)定。

3.3 水合物生成階段

在快速溶解階段和緩慢溶解階段，反應(yīng)釜內(nèi)形成了一定量的水合物晶核，但是生成量極小，因此在溫壓曲線上無法觀察到。在誘導(dǎo)期結(jié)束后，水合物進(jìn)入快速生成階段，該階段內(nèi)水合物生成量巨大，甲烷等客體分子大量進(jìn)入籠型晶穴內(nèi)，氣相中烴類氣體進(jìn)一步溶解導(dǎo)致壓力迅速降低，水合反應(yīng)放出的熱量則致使液相溫度升高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，釜內(nèi)溫壓接近水合物相平衡條件，水在富水相的化學(xué)位和水在水合物相的化學(xué)位之差減小，反應(yīng)驅(qū)動力降低，水合物生成速率減小，釜內(nèi)壓力漸趨穩(wěn)定，新增熱量被恒溫水浴及時帶走，液相溫度逐漸降低。

4 結(jié)論與建議

通過開展反應(yīng)釜中水合物的生成實(shí)驗，分析了天然氣水合物在管道內(nèi)的形成過程，對影響其生成的影響因素進(jìn)行了研究?，F(xiàn)將天然氣管輸過程中的生成研究成果總結(jié)如下。

1）水合物生成階段是管道內(nèi)水合物大量快速生成的階段，管道的堵塞過程往往就發(fā)生在水合物的生成階段。為了有效進(jìn)行水合物防控，就必須對水合物的生成階段進(jìn)行抑制或?qū)⑺衔锷蛇^程控制在誘導(dǎo)階段。

2）當(dāng)管道中有水合物生成甚至形成堵塞時，管道各運(yùn)行參數(shù)均會發(fā)生相應(yīng)變化，通過對這些參數(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，便可對管道中水合物的形成情況進(jìn)行有效準(zhǔn)確的判斷，從而采取相應(yīng)防治措施，避免安全事故發(fā)生。水合物形成導(dǎo)致的參數(shù)變化主要包括：管道局部溫度升高、壓力下降；管道流量下降并出現(xiàn)波動；管段摩阻變大，運(yùn)行壓降突增，輸送能力下降。對水合物生成情況進(jìn)行判斷時，需要將各個參數(shù)的變化特點(diǎn)相結(jié)合，通過分析溫度、壓力變化可判斷水合物初始生成時刻。

3）影響管道中天然氣水合物生成過程的因素包括：溫度、壓力、含水率、流體擾動。通過對比不同工況下水合物大量生成的開始時間發(fā)現(xiàn)：較低的溫度有利于水合物的生成，較高的壓力有利于水合物的生成，較高的含水率有利于水合物的生成，流體擾動有利于水合物的生成。這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論是一致的。對溫度、壓力、含水率、流體擾動等因素進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)，便可在管輸過程中對水合物的生成及流體的流動進(jìn)行有效控制。