李巧萍 吳凱露 呂星安 樓斌彬 任翔宇 樓 劼 丁伯勝

(1.東陽市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 金華 322100;2.浙江省環(huán)境科技有限公司,浙江 杭州311121;3.浙江廣廈建設(shè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)環(huán)境能源學(xué)院,浙江 金華 322100)

隨著城市化、工業(yè)化、區(qū)域經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的加快,大氣污染正從局地、單一的城市空氣污染向區(qū)域、復(fù)合的大氣污染轉(zhuǎn)變,由此導(dǎo)致的大氣環(huán)境污染問題日益凸顯。環(huán)境污染對人類健康及社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來一定的潛在負(fù)面影響,為此近年來各地政府愈加重視對大氣環(huán)境的監(jiān)測及治理。許多學(xué)者也對大氣污染物的時空分布特征及防治措施做了相關(guān)研究,趙安周等[1]研究了2000—2018年京津冀城市群大氣污染物時空演變規(guī)律;張濤等[2]研究了珠三角地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)時空分布特征。對大氣污染物的時空分布特征進(jìn)行分析,可為大氣污染有效防治及后續(xù)環(huán)境綜合治理奠定數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。但總體而言,目前相關(guān)研究主要針對京津冀、珠三角等大尺度區(qū)域,對縣級城市大氣污染,特別是工業(yè)園區(qū)等微觀尺度的大氣污染物時空分布特征的分析還較為缺乏。

東陽市隸屬于浙江省金華市,地處浙江省中部,金華市東部。改革開放以來,東陽市經(jīng)濟(jì)社會持續(xù)快速發(fā)展,是浙江省首批小康縣(市、區(qū))、首批文明城市,連續(xù)多年入選全國縣域經(jīng)濟(jì)百強(qiáng)。為深入貫徹落實(shí)《浙江省大氣污染防治行動計(jì)劃》《金華市藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)實(shí)施計(jì)劃》,東陽市在轄區(qū)內(nèi)2個省級工業(yè)園區(qū)建設(shè)了包括常規(guī)大氣污染物和VOCs的監(jiān)測站,積累了大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本研究通過對東陽市兩個工業(yè)園區(qū)的細(xì)顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)、SO2、氮氧化物(NOx,主要包括NO2、NO)、CO、O3和VOCs等特征污染物開展時空分布研究,旨在為東陽市工業(yè)園區(qū)大氣污染治理提供科學(xué)依據(jù),并為其他同類型工業(yè)園區(qū)的治理工作提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測站概況

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 664—2013),環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測站點(diǎn)應(yīng)具有代表性、可比性、整體性、穩(wěn)定性,污染監(jiān)控點(diǎn)應(yīng)設(shè)在污染物高濃度區(qū)和主要固定源對環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響的地區(qū)等要求,東陽市在轄區(qū)內(nèi)2個省級工業(yè)園區(qū)布設(shè)VOCs監(jiān)測站,分別在東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)。東陽服裝工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)測站位于白云街道,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)測站位于橫店鎮(zhèn)康莊路,兩個點(diǎn)位具有一定的代表性,能較好地反映出整個工業(yè)園區(qū)及周邊大氣環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。

1.2 監(jiān)測方法

2個省級工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)測站均依照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 1010—2018)、《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝和驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 655—2013)、《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 193—2013)對常規(guī)大氣污染物和VOCs特征污染物濃度進(jìn)行監(jiān)測。

1.3 研究方法

不同VOCs物種的大氣化學(xué)反應(yīng)活性不同,主要受其自身性質(zhì)、濃度以及大氣活性的影響。本研究分別采用O3生成潛勢(OFP)及丙烯等效濃度(Prop-E)評估VOCs活性。OFP可以用來表征不同VOCs物種生成O3的潛能[3],Prop-E是用來衡量VOCs物種的光化學(xué)反應(yīng)活性[4],OFP及Prop-E各有側(cè)重。通過對比不同VOCs組分的OFP、Prop-E,選取VOCs的關(guān)鍵管控組分。OFP、Prop-E計(jì)算分別見式(1)、式(2)。

Pi=Ci×Mi

(1)

(2)

式中:Pi為VOCs物種i的OFP,μg/m3;Ci為大氣中VOCs物種i的質(zhì)量濃度,μg/m3;Mi為VOCs物種i的最大增量反應(yīng)活性,不同VOCs物種的最大增量反應(yīng)活性取值參考文獻(xiàn)[5];Ei為VOCs物種i的Prop-E,μg/m3;Ni為VOCs物種i的含碳數(shù);ki、kC3H6分別為VOCs物種i及丙烯與·OH的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(mol·s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)大氣污染物特征分析

對東陽市兩工業(yè)園區(qū)2020年4月至2021年3月常規(guī)大氣污染物的平均質(zhì)量濃度進(jìn)行對比,結(jié)果見圖1?？梢钥闯?東陽服裝工業(yè)園區(qū)的常規(guī)大氣污染物濃度整體略高于東陽橫店電子工業(yè)園區(qū),這是因?yàn)榧徔棙I(yè)的廢氣主要來自鍋爐,且污染物控制工藝相對落后,從而導(dǎo)致紡織業(yè)所排放的SO2、NOx、顆粒物高于電子設(shè)備制造業(yè)[6]。

圖1 東陽市兩工業(yè)園區(qū)常規(guī)大氣污染物質(zhì)量濃度對比Fig.1 Comparison of conventional atmospheric pollutants mass concentration in two industrial parks of Dongyang

選取3種典型污染物(PM2.5、O3、NOx)進(jìn)一步分析時間變化趨勢(見圖2),東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)在12月PM2.5最高,分別為60.3、49.1 μg/m3;6月PM2.5最低,分別為13.4、14.0 μg/m3,這是因?yàn)镻M2.5受氣象條件影響較大,冬季低溫干燥,靜穩(wěn)天氣出現(xiàn)頻率較高,降水較少,不利于顆粒物的擴(kuò)散和去除;從冬季到夏季,隨著氣溫逐漸升高,大氣垂直對流更為強(qiáng)烈,降水量也有所增加,從而有利于污染物擴(kuò)散稀釋與去除[7]。值得說明的是,2020年4月至2021年1月,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)PM2.5濃度總體略低于東陽服裝工業(yè)園區(qū),綜合考慮站點(diǎn)的位置及其代表性,可能是服裝工業(yè)園區(qū)位于東陽市區(qū)西部,周邊高樓林立,擴(kuò)散條件較差,污染物易集聚,此外東陽服裝工業(yè)園區(qū)位置偏北,位于義烏—東陽污染傳輸通道上,尤其是2020年12月受北方外來污染傳輸影響明顯;2021年2—3月東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)PM2.5濃度則高于東陽服裝工業(yè)園區(qū),結(jié)合兩站點(diǎn)SO2、NOx等污染物濃度水平相近,以及站點(diǎn)周邊污染源分布,推測可能是電子工業(yè)園區(qū)周邊施工的工地?fù)P塵污染排放造成。

圖2 東陽市兩工業(yè)園區(qū)PM2.5、O3和NOx月均質(zhì)量濃度變化Fig.2 Monthly average mass concentration of PM2.5,O3 and NOx in two industrial parks of Dongyang

東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)O3濃度均呈現(xiàn)4月最高、12月最低的變化趨勢。一般認(rèn)為,夏季高溫和陽光照射有利于O3的生成,因此O3濃度在夏季(6—8月)最高,與本研究觀測結(jié)果存在差異。分析原因,大氣中O3污染濃度受O3前體物、氣象因子、傳輸條件等眾多因子影響,從而導(dǎo)致O3濃度的變化趨勢與變化幅度可能存在著時空差異性[8]。觀測期間,2020年梅雨季從5月29日持續(xù)至7月18日,與往年相比,呈現(xiàn)梅雨期長、梅雨總量大、強(qiáng)降雨區(qū)域重疊、“梅中有伏”等特征[9-11]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,梅雨季節(jié)出現(xiàn)的降雨、相對低溫、濕度高等氣象條件,會對O3的生成起到一定的抑制作用,不利于O3的二次生成[12-14],從而可能導(dǎo)致本研究夏季(6—8月)O3濃度較低。宋雪燕等[15]也有報(bào)道,2015—2017年云南省各市因夏季處于雨季,降水量和降水天數(shù)均較大,導(dǎo)致O3濃度峰值集中出現(xiàn)在3—5月(春季)。2020年4—9月,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)O3濃度略低于東陽服裝工業(yè)園區(qū),結(jié)合園區(qū)VOCs和NOx排放特征,推測東陽服裝工業(yè)園區(qū)VOCs排放濃度和反應(yīng)活性相對較高,導(dǎo)致其O3濃度相對較高;2020年10月至2021年3月,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)O3濃度則略高于東陽服裝工業(yè)園區(qū),推測冬季光化學(xué)反應(yīng)減弱,同時東陽服裝工業(yè)園區(qū)高排放的NOx對O3產(chǎn)生滴定效應(yīng)[16],導(dǎo)致其O3濃度相對較低。

2.2 VOCs污染特征分析

2.2.1 VOCs濃度特征

東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的VOCs月均質(zhì)量濃度變化趨勢見圖3。剔除部分受周邊污染源傳輸短時影響導(dǎo)致的VOCs異常高值,觀測期間東陽服裝工業(yè)園區(qū)的VOCs平均質(zhì)量濃度為110.1 μg/m3,月均質(zhì)量濃度為71.1～153.0 μg/m3。東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的VOCs平均質(zhì)量濃度為95.8 μg/m3,月均質(zhì)量濃度為63.4～126.4 μg/m3。東陽服裝工業(yè)園區(qū)VOCs濃度相對較高,這與服裝工業(yè)園區(qū)產(chǎn)業(yè)集中,溶劑使用量大有一定關(guān)系。

圖3 東陽市兩工業(yè)園區(qū)VOCs月均質(zhì)量濃度變化Fig.3 Monthly average mass concentration of VOCs in two industrial parks of Dongyang

2.2.2 VOCs組分特征

東陽市兩工業(yè)園區(qū)VOCs組分對比見表1。東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)VOCs組分均以烷烴、芳香烴、鹵代烴為主,兩工業(yè)園區(qū)烷烴、鹵代烴濃度水平相當(dāng),而芳香烴則差距較大,東陽服裝工業(yè)園區(qū)比橫店電子工業(yè)園區(qū)高10.2 μg/m3,前者是后者的1.45倍。

表1 東陽市兩工業(yè)園區(qū)VOCs組分質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of VOCs components in two industrial parks of Dongyang μg/m3

東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)各VOCs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的月變化特征見圖4。烷烴大部分來自機(jī)動車尾氣排放、燃燒排放和溶劑使用[17-19],監(jiān)測期間東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的烷烴分別占VOCs總量的33.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和35.1%。東陽服裝工業(yè)園區(qū)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.3%～42.7%,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30.9%～43.3%,兩者變化趨勢較為相似,除2021年2月質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%以上,其余時間烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較穩(wěn)定,這是因?yàn)橥闊N在大氣中化學(xué)反應(yīng)活性較低,導(dǎo)致其在大氣中存在的時間較長。鹵代烴主要來源于溶劑使用[20],監(jiān)測期間東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的鹵代烴分別占VOCs總量的21.5%、23.6%,東陽服裝工業(yè)園區(qū)的鹵代烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17.6%～27.1%,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的鹵代烴在17.0%～30.2%,均在2020年6月達(dá)到最大值。烯烴主要來自機(jī)動車尾氣排放、燃料燃燒以及植物生長代謝排放的異戊二烯和蒎烯[21-22]。東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在3.0%～5.4%、3.6%～6.1%,總體較為穩(wěn)定,其中2020年6—8月烯烴占比相對較高,這可能與植物生長茂盛,導(dǎo)致自然源烯烴排放較高有關(guān)。芳香烴主要來源于溶劑使用、燃燒排放等[23],東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.3%～37.9%、20.6%～26.4%,其中東陽服裝工業(yè)園區(qū)芳香烴占比相對較高,波動相對較大。炔烴主要來自燃料燃燒和汽油揮發(fā)過程[24],也被廣泛應(yīng)用于機(jī)動車尾氣排放示蹤物。炔烴化學(xué)活性較低,在大氣中較穩(wěn)定。東陽服裝工業(yè)園區(qū)炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.1%～2.6%,東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.8%～2.3%,東陽服裝工業(yè)園區(qū)炔烴含量相對較高,推測受周邊機(jī)動車尾氣排放影響較大。

圖4 東陽市兩工業(yè)園區(qū)VOCs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)月變化特征Fig.4 Monthly variation of VOCs components mass fraction in two industrial parks of Dongyang

對比東陽市兩工業(yè)園區(qū)濃度最高的10個VOCs物種,結(jié)果見表2。兩工業(yè)園區(qū)濃度排名前10的VOCs物種濃度存在一定差異,這與兩工業(yè)園區(qū)主要使用的溶劑類型不同有關(guān)。東陽服裝工業(yè)園區(qū)濃度最高的VOCs物種為甲苯、二氯甲烷和丙酮,質(zhì)量濃度分別為17.7、15.1、8.2 μg/m3。在紡織行業(yè),甲苯多被用于紡織品的印花、涂層、化學(xué)整理;二氯甲烷廣泛用作去除服裝纖維上的油脂、污漬和黏合物,以及對纖維進(jìn)行卸色或漂白;丙酮有助于去除織物上的染料顏色,使其恢復(fù)到原始狀態(tài)[25]。東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)濃度最高的VOCs物種則為二氯甲烷、丙酮和甲苯,質(zhì)量濃度分別為12.1、9.7、8.0 μg/m3,主要來自工業(yè)生產(chǎn)中溶劑的使用和揮發(fā)。在電子工業(yè)園區(qū),二氯甲烷和丙酮是一種重要的清潔劑,可以快速溶解和清洗金屬表面的油污和化學(xué)殘留物,使得金屬制品在加工和使用過程中保持干凈和光滑,甲苯廣泛用于涂料、橡膠、清漆、膠水、黏合劑中。甲苯、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷在兩個工業(yè)園區(qū)中濃度排名均較靠前,是東陽市工業(yè)園區(qū)的主要VOCs排放物種。

表2 東陽市兩工業(yè)園區(qū)質(zhì)量濃度排名前10的VOCs物種Table 2 Top 10 VOCs species ranked by mass concentration in two industrial parks of Dongyang

2.2.3 VOCs化學(xué)反應(yīng)活性

東陽市兩工業(yè)園區(qū)OFP排名前10的VOCs物種對比見表3。由表3可知,兩工業(yè)園區(qū)對O3生成貢獻(xiàn)最大的VOCs物種均為甲苯,各VOCs物種OFP排名雖有不同,但相互重疊。東陽服裝工業(yè)園區(qū)O3防控需將甲苯、乙烯、1,2-二甲苯、丙烯、1,3,5-三甲苯列為重點(diǎn)管控對象,而東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)O3防控需將甲苯、1,2-二甲苯、乙烯、丙烯列為重點(diǎn)管控對象。

表3 東陽市兩工業(yè)園區(qū)OFP排名前10的VOCs物種Table 3 Top 10 VOCs species ranked by OFP in two industrial parks of Dongyang

東陽市兩工業(yè)園區(qū)Prop-E排名前10的VOCs物種對比見表4。由表4可知,東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)內(nèi)Prop-E較高的VOCs物種總體相似,多為芳香烴,其中光化學(xué)反應(yīng)活性最高的VOCs物種均為苯乙烯。從控制VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性的角度看,東陽服裝工業(yè)園區(qū)管控目標(biāo)為苯乙烯、甲苯、1,3,5-三甲苯、異戊二烯、1,2-二甲苯;東陽橫店電子工業(yè)園重點(diǎn)管控目標(biāo)為苯乙烯、異戊二烯、1,3,5-三甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二甲苯,基本重疊。

表4 東陽市兩工業(yè)園區(qū)Prop-E排名前10的VOCs物種Table 4 Top 10 VOCs species ranked by Prop-E in two industrial parks of Dongyang

3 結(jié) 論

從東陽市工業(yè)園區(qū)常規(guī)大氣污染物的時空分布來看,東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的常規(guī)大氣污染物時空分布存在差異,服裝工業(yè)園區(qū)SO2和NOx濃度明顯高于電子工業(yè)園區(qū),受不利地理?xiàng)l件影響,東陽服裝工業(yè)園區(qū)顆粒物濃度也相對較高,結(jié)合VOCs和NOx濃度特征,不同月份服裝工業(yè)園區(qū)和電子工業(yè)園區(qū)O3互有高低。

根據(jù)東陽服裝工業(yè)園區(qū)和東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)的VOCs濃度、組分特征和化學(xué)反應(yīng)活性對比,東陽服裝工業(yè)園區(qū)VOCs濃度高于東陽橫店電子工業(yè)園區(qū),這與服裝工業(yè)園區(qū)產(chǎn)業(yè)集中,溶劑使用量大有一定關(guān)系;東陽服裝工業(yè)園區(qū)濃度較高的VOCs組分依次為烷烴、芳香烴和鹵代烴,質(zhì)量濃度分別為36.7、32.6、23.7 μg/m3,這與服裝紡織行業(yè)印花、涂層、化學(xué)整理工藝的溶劑使用情況相吻合;東陽橫店電子工業(yè)園區(qū)濃度較高的組分依次為烷烴、鹵代烴和芳香烴,質(zhì)量濃度分別為33.6、22.6、22.4 μg/m3,這與電子元器件制造行業(yè)清洗劑、黏合劑的使用相吻合;兩工業(yè)園區(qū)甲苯、乙烯、1,2-二甲苯、丙烯等對O3生成的貢獻(xiàn)較大,苯乙烯、甲苯、1,3,5-三甲苯、異戊二烯的光化學(xué)反應(yīng)活性最大。