陳俊豪 關(guān)智杰 馮召清 黃明珠 林顯增 孫水裕,4#

(1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣東生態(tài)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 廣州 510502;3.佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司,廣東 佛山 528000;4.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境監(jiān)測學(xué)院,廣東 佛山 528216)

隨著社會(huì)發(fā)展以及人們用水需求的增加,我國給水廠高負(fù)荷運(yùn)行以致產(chǎn)生高濁度濃水。這些高濁度濃水主要來自沉淀池排泥水和過濾池反沖洗水,約占給水廠日產(chǎn)水量的3%～10%[1]。長期以來,這些高濁度濃水多是不經(jīng)處理就直接排放,不僅浪費(fèi)水資源,還會(huì)造成污染[2]。因此,亟需尋找一種穩(wěn)定高效的水處理技術(shù)來處理高濁度濃水。

超濾是一種通過壓力差推動(dòng)力分離水中大分子物質(zhì)的膜分離技術(shù)[3],在處理水中懸浮固體、膠體物質(zhì)、無機(jī)微粒和微生物方面具有良好的效果[4-5]。與常規(guī)處理工藝相比,超濾工藝具有去濁率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[6]。然而與其他膜處理技術(shù)類似,超濾膜在過濾過程中會(huì)產(chǎn)生膜污染,導(dǎo)致膜使用壽命大幅縮短,膜污染已經(jīng)成為近年來水處理領(lǐng)域中的一個(gè)熱門研究問題[7]。在超濾前端增設(shè)預(yù)處理工藝,提高超濾進(jìn)水水質(zhì),提升超濾過程的滲透通量以提高膜使用壽命是較為可行的方式[8]。

已有一些報(bào)道研究超濾與其他工藝聯(lián)用的效果。史慧婷等[9]研究不同超濾預(yù)處理工藝處理低溫低濁度水的效果,發(fā)現(xiàn)混凝—超濾工藝對有機(jī)物的去除率最高,膜滲透通量下降最為緩慢,膜污染程度最小。鄢忠森[10]研究了超濾相關(guān)工藝處理東江水的效果,發(fā)現(xiàn)在混凝—超濾工藝下,即使減量投藥也可以達(dá)到較高的有機(jī)物去除率。目前將超濾工藝應(yīng)用于高濁度濃水處理已有部分研究,但將超濾工藝與相關(guān)預(yù)處理工藝聯(lián)用處理高濁度濃水的研究較少。

佛山市某給水廠產(chǎn)生的高濁度濃水在現(xiàn)有混凝—沉淀工藝處理后出水濁度仍較高,因此本研究采用超濾工藝處理該給水廠產(chǎn)生的高濁度濃水,通過單因素試驗(yàn)考察了超濾運(yùn)行壓力、反沖洗壓力、反沖洗時(shí)間、預(yù)處理工藝和化學(xué)清洗劑對超濾膜的污染程度及對濃水中濁度、化學(xué)需氧量(COD)和254 nm波長吸光度(UV254)去除效果的影響,為實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 方 法

1.1 試驗(yàn)原水及試劑

試驗(yàn)原水為廣東省佛山市某給水廠產(chǎn)生的高濁度濃水,其水質(zhì)狀況見表1。

表1 高濁度濃水水質(zhì)狀況Table 1 High turbidity wastewater quality

試驗(yàn)所需試劑如下:磁種為Fe3O4,黑色粉末,純度99%,粒徑74 μm;聚合氯化鋁(PAC,氯化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于27%)、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸(純度不低于99.5%)均為分析純。

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

選取截留分子量為30 000的內(nèi)壓式超濾膜進(jìn)行試驗(yàn),工藝流程見圖1。正常過濾時(shí),高濁度濃水在進(jìn)水泵作用下進(jìn)入超濾膜,滲透水從濾過液出口1進(jìn)入產(chǎn)水箱,濃縮液則從濃縮液出口回流至原水箱。超濾膜進(jìn)行水力反清洗時(shí),滲透水從濾過液出口2進(jìn)入超濾膜,清洗液從濃縮液出口排出。運(yùn)行一段時(shí)間后對超濾膜進(jìn)行化學(xué)清洗,化學(xué)清洗劑從膜進(jìn)口進(jìn)入超濾膜,脫落的濾餅層從濃縮液出口排出。

1—進(jìn)水泵;2—反洗泵 3—壓力表;4—閥門;5—超濾膜組件;6—原水箱;7—產(chǎn)水箱圖1 超濾工藝運(yùn)行流程Fig.1 Ultrafiltration process flow diagram

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單因素試驗(yàn)

研究超濾過程不同工藝參數(shù)(包括反沖洗時(shí)間、反沖洗壓力、運(yùn)行壓力)對膜滲透通量變化的影響。除工藝參數(shù)設(shè)置為變量外,默認(rèn)的運(yùn)行條件為:反沖洗時(shí)間60 s,反沖洗壓力80 kPa,運(yùn)行壓力100 kPa,運(yùn)行周期30 min。本試驗(yàn)以膜滲透通量的衰減體現(xiàn)膜污染情況。

膜滲透通量指在一定壓力下,單位時(shí)間通過單位膜面積的流量,是評估膜分離過程的重要工藝參數(shù),計(jì)算方法見式(1)。

(1)

式中:J為膜滲透通量,m3/(m2·s);V為滲透水體積,m3;t為過濾時(shí)間,s;A為超濾膜面積,m2。

1.3.2 預(yù)處理工藝試驗(yàn)

在最佳運(yùn)行壓力、最佳反沖洗壓力、最佳反沖洗時(shí)間條件下,對比直接超濾、絮凝—超濾和磁絮凝—超濾工藝對膜滲透通量的影響。其中絮凝—超濾工藝控制PAC質(zhì)量濃度為5 mg/L;磁絮凝—超濾工藝控制PAC質(zhì)量濃度為5 mg/L,Fe3O4質(zhì)量濃度為20 mg/L。試驗(yàn)過程中以膜滲透通量的衰減情況、污染物去除率、膜污染可逆性以及阻力分布研究不同預(yù)處理工藝對超濾過程的影響。

超濾膜運(yùn)行過程中,膜總阻力可分為膜固有阻力、膜可逆阻力以及膜不可逆阻力。CHOO等[11]研究表明,達(dá)西定律可以反映超濾膜滲透通量與阻力間的關(guān)系(見式(2))。

(2)

式中:ΔP為膜兩端壓力差,Pa;μ為水黏性系數(shù),取值為1.003×10-3Pa·s;Rt、Rm、Rf和Rir分別為膜總阻力、膜固有阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力,m-1。各阻力的測定方法如下:

以純水為進(jìn)水時(shí),Rf=Rir=0,由此可根據(jù)式(3)計(jì)算Rm。

(3)

式中:J0為膜純水滲透通量,m3/(m2·s)。

測定超濾結(jié)束后的膜滲透通量,可根據(jù)式(4)計(jì)算Rt。

(4)

式中:J1為污染后膜滲透通量,m3/(m2·s)。

將受到污染的超濾膜進(jìn)行水力反沖洗,并測定膜滲透通量,可根據(jù)式(5)計(jì)算Rir。

(5)

式中:J2為超濾膜水力反沖洗后的膜滲透通量,m3/(m2·s)。

Rf可根據(jù)式(6)計(jì)算得出。

Rf=Rt-Rm-Rir

(6)

膜污染指數(shù)是表征膜污染情況的重要參數(shù),能夠反映膜污染狀況。根據(jù)超濾膜表面污染物能否通過水力反沖洗去除,可將超濾膜污染分為可逆污染和不可逆污染,超濾膜總污染指數(shù)則是可逆污染指數(shù)和不可逆污染指數(shù)的總和,計(jì)算方法見式(7)至式(9)。

(7)

(8)

(9)

式中:T、I、R分別為超濾膜總污染指數(shù)、不可逆污染指數(shù)、可逆污染指數(shù)。

濁度、COD、UV254去除率參照式(10)計(jì)算。

(10)

式中:η為污染物去除率,%;Cp和C0分別為出水和進(jìn)水濁度(或COD、UV254),單位視具體情況而定。

1.3.3 化學(xué)清洗試驗(yàn)

選用氫氧化鈉(質(zhì)量濃度為500 mg/L)、鹽酸(pH=3)、檸檬酸(質(zhì)量濃度為1 g/L,pH=4)3種不同的化學(xué)清洗劑對超濾膜進(jìn)行化學(xué)清洗。本試驗(yàn)以膜滲透通量恢復(fù)率(計(jì)算方法見式(11))確定最佳化學(xué)清洗劑。

(11)

式中:r為膜滲透通量恢復(fù)率,%;Jc為化學(xué)清洗后膜純水滲透通量,m3/(m2·s)。

1.4 分析方法

采用便攜式濁度儀(TB-2000)測定濁度,采用紫外分光光度計(jì)(UV-2100)測定UV254,根據(jù)快速消解分光光度法測定COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 運(yùn)行壓力對膜滲透通量的影響

圖2為運(yùn)行壓力對膜滲透通量的影響。隨著運(yùn)行壓力變化,膜滲透通量下降程度不同。超濾屬于以膜兩端壓力差為推動(dòng)力的膜濾過程,因此隨著運(yùn)行壓力的變化,膜兩端壓力差也隨之變化[12]。當(dāng)運(yùn)行壓力為80 kPa時(shí),膜滲透通量下降程度較小,這是因?yàn)槟っ媪魉佥^小,膜兩端壓力差不大,膜孔堵塞程度較低,因此濾餅層厚度的增長也較為緩慢。而當(dāng)運(yùn)行壓力為100、120 kPa時(shí),膜滲透通量下降趨勢較大,其中后者下降幅度更大,這可能歸因于運(yùn)行壓力增大,膜兩端壓力差也隨之增大,膜表面的濾餅層迅速增厚。隨著運(yùn)行時(shí)間延長,濾餅上的傳質(zhì)過程達(dá)到平衡,在超濾后期膜滲透通量趨于平衡。結(jié)合膜滲透通量,并考慮到超濾膜額定運(yùn)行壓力為100 kPa,本試驗(yàn)最佳運(yùn)行壓力選定為100 kPa。

圖2 不同運(yùn)行壓力下膜滲透通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between membrane permeability flux and running time under different operating pressure

2.1.2 周期反沖洗對膜滲透通量的影響

反沖洗可以有效預(yù)防膜污染[13]。本試驗(yàn)考察反沖洗壓力和反沖洗時(shí)間對膜滲透通量的影響。

1) 反沖洗壓力對膜滲透通量的影響

圖3為反沖洗壓力對膜滲透通量的影響。在50、80 kPa反沖洗壓力下,120 min內(nèi)膜滲透通量分別下降了22.6%、19.8%。肖振華[14]研究表明,在運(yùn)行壓力承受范圍內(nèi),超濾膜反沖洗壓力越高,反沖洗效果越好,膜滲透通量恢復(fù)程度相應(yīng)越大。當(dāng)反沖洗壓力增大時(shí),膜面受到的反沖力隨之增大,污染物更容易脫離并隨濃縮液排出。因此,本試驗(yàn)中最佳反沖洗壓力為80 kPa。

圖3 不同反沖洗壓力下膜滲透通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between membrane permeability flux and running time under different backwashing pressure

2) 反沖洗時(shí)間對膜滲透通量的影響

圖4為反沖洗時(shí)間對膜滲透通量的影響。反沖洗時(shí)間為60、120 s時(shí),膜滲透通量比反沖洗20、40 s的下降速度慢得多。經(jīng)過60、120 s反沖洗后,膜滲透通量下降程度非常接近,分別為19.8%和19.0%。反沖洗20、40 s后的膜滲透通量下降程度分別達(dá)到30.8%和24.8%。試驗(yàn)結(jié)果表明,反沖洗時(shí)間越長,膜滲透通量恢復(fù)效果越好。雖然反沖洗時(shí)間在120 s效果最好,但與60 s時(shí)的反沖洗效果相比增強(qiáng)并不明顯,綜合考慮,選擇反沖洗60 s為最佳反沖洗時(shí)間。

圖4 不同反沖洗時(shí)間下膜滲透通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between membrane permeability flux and running time under different backwashing time

2.2 預(yù)處理工藝試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 預(yù)處理工藝對膜滲透通量和膜污染的影響

圖5反映了預(yù)處理工藝對膜滲透通量的影響。隨著運(yùn)行時(shí)間延長,不同預(yù)處理工藝的膜比滲透通量均呈現(xiàn)下降的趨勢。無預(yù)處理直接超濾后,膜比滲透通量下降了23.2%;磁絮凝—超濾工藝后,膜比滲透通量下降了12.9%。與直接超濾相比,磁絮凝—超濾工藝能使膜滲透通量下降程度大大減緩,這是因?yàn)榧尤脒m量的Fe3O4磁種可以增大水中顆粒物的碰撞概率,不僅能較好吸附膠體顆粒,還可以與廢水中顆粒物以及絮凝劑結(jié)合形成緊實(shí)的磁性絮體,從而加快沉降速率[15]。因此,磁絮凝預(yù)處理工藝可以緩解超濾膜污染,延長膜的運(yùn)行時(shí)間。

注:膜比滲透通量由J/J0計(jì)算得出。圖5 不同預(yù)處理工藝下膜比滲透通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between membrane special permeability flux and running time under different pretreatment processes

圖6及表2展示了不同預(yù)處理工藝下膜阻力的分布情況。直接超濾時(shí),膜總阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力均為最大,分別為4.447×1012、0.284×1012、0.867×1012m-1,而經(jīng)過預(yù)處理后再進(jìn)行超濾,三者都有不同程度的下降,說明預(yù)處理能有效緩解膜污染,且磁絮凝—超濾工藝后,膜總阻力、膜可逆阻力、膜不可逆阻力最小,分別下降15.2%、65.8%、56.2%,說明磁絮凝預(yù)處理工藝對膜污染的緩解作用最好,能有效控制膜污染。

圖6 不同預(yù)處理工藝下的阻力分布Fig.6 Resistance distribution under different pretreatment processes

表2 不同預(yù)處理工藝下的膜阻力和占比Table 2 Membrane contamination resistance and percentage under different pretreatment processes

圖7分析了3種預(yù)處理工藝對膜污染指數(shù)的影響。直接超濾時(shí),超濾膜總污染指數(shù)為0.086,其中可逆污染指數(shù)和不可逆污染指數(shù)分別為0.067和0.019,說明相比不可逆污染,原水對超濾膜更易造成可逆污染。經(jīng)絮凝—超濾工藝后,超濾膜總污染指數(shù)降低至0.043,降低50.0%;其中可逆污染指數(shù)為0.027,降低59.7%;不可逆污染指數(shù)降低至0.016,降低15.8%。經(jīng)磁絮凝—超濾工藝后,超濾膜總污染指數(shù)降低至0.030,降低65.1%;其中可逆污染指數(shù)為0.018,降低73.1%;不可逆污染指數(shù)為0.012,降低36.8%。對比可以發(fā)現(xiàn),磁絮凝預(yù)處理能明顯減緩膜污染。

圖7 不同預(yù)處理工藝下的膜污染指數(shù)分布Fig.7 Distribution of membrane contamination index under different pretreatment processes

2.2.2 不同預(yù)處理工藝的凈水效果

1) 濁度去除效果

濁度可用于表征水中的懸浮顆粒物和微生物等污染物,在一定程度上反映了顆粒物的含量[16]。不同預(yù)處理工藝下的出水濁度見圖8。超濾出水濁度均小于0.3 NTU,濁度去除率均可達(dá)99.9%,表明超濾處理本身對水體中的膠體顆粒已具有良好的去除作用。

注:直接超濾工藝因無預(yù)處理,只測定了原水和膜后水的相關(guān)參數(shù),圖9和圖10同。

2) 有機(jī)物去除效果

COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。UV254反映了芳香族化合物或具有共軛雙鍵的有機(jī)化合物含量。不同預(yù)處理工藝對COD和UV254去除效果的影響分別見圖9、圖10。

圖9 不同預(yù)處理工藝對COD去除效果的影響Fig.9 Effect of different pretreatment processes on removal efficiency of COD

圖10 不同預(yù)處理工藝對UV254的去除影響Fig.10 Effect of different pretreatment processes on removal efficiency of UV254

原水直接超濾對COD的去除率較低,僅為7.8%。經(jīng)過絮凝預(yù)處理后,COD降低至19.2 mg/L,再經(jīng)超濾處理后出水COD為17.5 mg/L,最終COD去除率為73.7%。磁絮凝預(yù)處理后,COD降低至16.1 mg/L,再經(jīng)超濾處理后出水COD為14.7 mg/L,最終COD去除率為77.9%?？梢钥闯?預(yù)處理后COD去除率明顯提升。曲建勝[17]研究表明,超濾膜主要通過機(jī)械截留作用過濾污染物,只能攔截部分較大分子直徑的有機(jī)物。若原水直接超濾,粒徑小于孔徑的有機(jī)物會(huì)透過超濾膜,COD去除率較低。但加入絮凝劑和磁種后,水中小分子有機(jī)物和溶解性有機(jī)物會(huì)凝結(jié)成較大的絮體顆粒[18],超濾膜能更有效地去除這些有機(jī)物。

原水UV254為0.034 cm-1,直接超濾后出水UV254為0.032 cm-1,這表明,超濾膜不能有效處理UV254所表征的溶解性有機(jī)物。絮凝—超濾工藝的膜后水UV254為0.025 cm-1,UV254去除率為26.5%;磁絮凝—超濾工藝的膜后水UV254為0.023 cm-1,UV254去除率為32.4%。結(jié)果表明,采用絮凝等預(yù)處理工藝可以提高UV254去除率,原因與預(yù)處理提高COD去除率的機(jī)理類似。

2.3 不同化學(xué)清洗劑對膜滲透通量的恢復(fù)效果

當(dāng)超濾膜滲透通量下降至較低程度,物理反沖洗對膜滲透通量的恢復(fù)效果逐漸變差,此時(shí)需要對膜進(jìn)行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)清洗可以使膜絲上的濾餅層充分軟化,再通過物理反沖洗使部分濾餅層脫落。超濾一段時(shí)間后,采用氫氧化鈉對超濾膜組件清洗,膜滲透通量由72.8 L/(m2·h)恢復(fù)到99.1 L/(m2·h),膜滲透通量恢復(fù)率高達(dá)91.3%;而經(jīng)鹽酸和檸檬酸清洗后,膜滲透通量分別恢復(fù)到83.9、79.6 L/(m2·h),膜滲透通量恢復(fù)率分別為77.4%和73.2%。不同清洗劑對膜滲透通量的恢復(fù)程度為氫氧化鈉>鹽酸>檸檬酸。王占金[19]研究表明,堿洗一般能去除有機(jī)物對超濾膜的污染;而酸洗則主要去除無機(jī)鹽對超濾膜的污染?；瘜W(xué)清洗結(jié)果表明,有機(jī)物可能是造成膜污染的主要原因。

3 結(jié) 論

1) 超濾運(yùn)行最佳工藝參數(shù)為:運(yùn)行壓力100 kPa,反沖洗壓力80 kPa,反沖洗時(shí)間60 s。

2) 超濾最佳預(yù)處理工藝為磁絮凝。磁絮凝預(yù)處理能減少超濾膜污染阻力和膜污染指數(shù),并提高出水水質(zhì)。磁絮凝—超濾工藝出水濁度低于0.3 NTU,濁度去除率可達(dá)99.9%,COD去除率為77.9%,UV254去除率為32.4%。

3) 造成膜污染的主要原因是高濁度濃水中含有有機(jī)物,氫氧化鈉為最佳清洗劑。超濾運(yùn)行一段時(shí)間后對超濾膜進(jìn)行化學(xué)清洗,可以降低膜污染速度,延長膜使用壽命。