莫晨騁 賴 璠 母興艷 陳 晨 李珍珍 田富箱

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418)

綠麥隆(Chlortoluron)是一種低毒的防治禾本科和闊葉雜草的常見苯脲類除草劑,其性質(zhì)非常穩(wěn)定,在水中的降解十分緩慢,半衰期可達(dá)幾個(gè)月甚至幾年,這使其在地表水和飲用水中的檢出濃度達(dá)μg/L水平[1]。我國是農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)藥使用量大,農(nóng)藥在田間水體和土壤中的殘留量使得這類污染物及其代謝產(chǎn)物對(duì)人體帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)備受關(guān)注[2]。已有研究表明,Chlortoluron可能引起動(dòng)物和人類的代謝紊亂,甚至具有致癌風(fēng)險(xiǎn)和細(xì)胞遺傳效應(yīng)[3]。此外,Chlortoluron對(duì)水生生物具有毒性,會(huì)對(duì)水體環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[4]。因此,世界衛(wèi)生組織將飲用水中的Chlortoluron最高質(zhì)量濃度定為30 μg/L[5]。

基于此,本研究分析了UV/PMS工藝對(duì)Chlortoluron的去除特性,系統(tǒng)考察了不同水質(zhì)參數(shù)和常見水體背景離子對(duì)Chlortoluron降解速率的影響,進(jìn)而量化評(píng)估了不同工況條件下UV/PMS工藝去除Chlortoluron的能耗情況,從而為水處理中UV/PMS工藝對(duì)典型苯脲類除草劑Chlortoluron的去除提供理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Chlortoluron(純度>99%)、過一硫酸鉀三鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、KH2PO4和乙腈等試劑均為優(yōu)級(jí)純;NaOH、Na2CO3、NaHCO3、H2SO4、Na2S2O3·5H2O、Na2SO4和乙醇等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水機(jī)制備。

1.2 分析方法

使用高效液相色譜儀(島津TC-20A)對(duì)Chlortoluron濃度進(jìn)行測(cè)定。色譜柱為XTerra?MS C18色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm,Waters),測(cè)定條件為:流動(dòng)相由乙腈和水(體積比50∶50)組成,檢測(cè)波長為241 nm,流速為1.0 mL/min,分析時(shí)間為9 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配置初始摩爾濃度為20 μmol/L的Chlortoluron儲(chǔ)備液,經(jīng)稀釋后為8 μmol/L。使用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)體系pH。盡管有研究表明磷酸鹽的加入對(duì)PMS體系有促進(jìn)作用[13],但課題組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),10 mmol/L磷酸鹽存在對(duì)Chlortoluron降解無顯著性影響。反應(yīng)開始前加入10 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液,對(duì)UV/PMS體系中污染物的降解沒有顯著影響[14]。然后添加一定濃度的PMS溶液。將溶液整體轉(zhuǎn)移至石英管中,放入光反應(yīng)裝置進(jìn)行UV照射,反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌,并開始計(jì)時(shí)。在反應(yīng)的不同時(shí)刻取樣1 mL反應(yīng)液于液相分析樣品瓶中,并用50 μmol/L乙醇淬滅樣品中的自由基物種,待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即用液相色譜儀測(cè)定Chlortoluron濃度,平行實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/PMS工藝對(duì)Chlortoluron的降解效能

已有研究表明UV/PMS工藝對(duì)很多污染物的降解過程都符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,因此可通過式(1)、式(2)來描述UV/PMS工藝對(duì)Chlortoluron的降解[15]4,[16]。

(1)

ln(C0/Ct)=kobst

(2)

式中:kobs為擬一級(jí)速率常數(shù),s-1;t為反應(yīng)時(shí)間,s;C為污染物摩爾濃度,μmol/L;C0為污染物的初始摩爾濃度,8 μmol/L;Ct為污染物的瞬時(shí)摩爾濃度,μmol/L。

Chlortoluron的降解可分別歸因于UV輻射(速率常數(shù)kUV,s-1)、PMS的氧化(速率常數(shù)kPMS,s-1)和相關(guān)活性自由基的降解(速率常數(shù)kradicals,s-1)貢獻(xiàn),如式(3)所示。而由圖1可知,300 s內(nèi)單獨(dú)PMS對(duì)Chlortoluron幾乎無氧化降解效果,因此可以忽略體系中kPMS的存在。故kobs可以簡(jiǎn)化為式(4)所示。

注:實(shí)驗(yàn)條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強(qiáng)度2.43 mW/cm2。

kobs=kUV+kPMS+kradicals

(3)

kobs=kUV+kradicals

(4)

(5)

2.2 UV/PMS工藝降解Chlortoluron的影響因素探究

2.2.1 不同工藝參數(shù)對(duì)Chlortoluron降解的影響

1) 不同PMS投加量的影響

注:實(shí)驗(yàn)條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,UV強(qiáng)度2.43 mW/cm2。

2) 不同UV強(qiáng)度的影響

注:實(shí)驗(yàn)條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L。

3) 不同pH的影響

溶液pH會(huì)直接影響水中污染物降解過程中氧化劑的氧化性和相關(guān)次生自由基的形成與轉(zhuǎn)化?？刂迫芤簆H為5～9時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。在pH為5～7時(shí),Chlortoluron降解時(shí)的kobs幾乎保持不變,然而當(dāng)pH從7增加到9時(shí),kobs從0.008 03 s-1顯著增加到0.013 90 s-1,這表明堿性pH環(huán)境比酸性pH更有利于Chlortoluron降解。

注:實(shí)驗(yàn)條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強(qiáng)度2.43 mW/cm2。

(6)

(7)

2.2.2 水體背景離子對(duì)Chlortoluron降解的影響

(8)

注:實(shí)驗(yàn)條件為Chlortoluron初始摩爾濃度8 μmol/L,磷酸鹽緩沖液摩爾濃度10 mmol/L,pH=7,PMS初始摩爾濃度160 μmol/L,UV強(qiáng)度2.43 mW/cm2。

(9)

(10)

(11)

NH3+HO·→NH2·+H2O

(12)

NH2·+O2→NH2O2·

(13)

NH2O2·→NO·+H2O

(14)

NO·+HO·→HNO2

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

2.3 UV/PMS工藝降解Chlortoluron的能耗計(jì)算

在本研究中,整個(gè)UV/PMS工藝的成本效益適用性通過單位電能消耗量(EE/O,kW·h/m3)來估計(jì),這一參數(shù)常被用于評(píng)估AOP的可行性[30]634。EE/O為在1 m3水中去除90%目標(biāo)污染物時(shí)所消耗的電量[33],其總量由電能費(fèi)用(EE/OUV,kW·h/m3)和氧化劑成本(EE/Ooxidant,kW·h/m3)組成,可通過式(24)至式(26)計(jì)算[30]634。

EE/O=EE/OUV+EE/Ooxidant

(24)

(25)

(26)

式中:V為氧化樣品的平均體積,L;P為UV照射的輸入功率,kW;T為照射時(shí)間,h;O為所用PMS摩爾濃度,0.16×10-3mol/L;Eqoxidant為每使用1 mol PMS轉(zhuǎn)換成的等效電能,kW·h/ mol。

Eqoxidant的計(jì)算如式(27)所示:

(27)

式中:Pprice為PMS的平均價(jià)格,15 595.71元/t;Mmass為PMS的摩爾質(zhì)量,307.38 g/mol;Ppurity為PMS的純度,49.5%;EC為平均電費(fèi),0.668元/(kW·h)。

通過式(27)計(jì)算得到Eqoxidant=14.497 7 kW·h/mol。在此基礎(chǔ)上,計(jì)算不同條件下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O及EE/OUV和EE/Ooxidant(見表1、表2)。

表1 不同水質(zhì)參數(shù)下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O計(jì)算Table 1 EE/O calculation of Chlortoluron by UV/PMS process under different water quality parameters

表2 不同背景離子下UV/PMS工藝降解Chlortoluron的EE/O計(jì)算Table 2 EE/O calculation of Chlortoluron degradation by UV/PMS process under different background ions

3 結(jié) 論

1) UV/PMS工藝、單獨(dú)UV和單獨(dú)PMS對(duì)Chlortoluron降解效果比較,UV/PMS工藝的降解效果最為顯著,在300 s內(nèi)的降解率達(dá)到94.21%。