黃 燕 鄭睿豪 金璽正 王帥然 王家德#

(1.德清縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,浙江 湖州 313200;2.浙江省工業(yè)污染微生物控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310014;3.浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014)

沙坦類藥物是臨床應(yīng)用最廣的抗高血壓藥物之一[1],常用的氯沙坦和纈沙坦具有高度的環(huán)境持久性[2],相應(yīng)制藥廢水經(jīng)生化處理后仍殘留部分溶解性有機(jī)物(DOM),需要進(jìn)行深度處理。相較于膜分離、炭(樹脂)吸附、臭氧氧化等工藝,形穩(wěn)電極(DSA)電解通過電場(chǎng)電子作用直接分解或產(chǎn)生活性基團(tuán)(如·OH)間接氧化污染物,不涉及藥劑投加,效率高,設(shè)備操作簡(jiǎn)單、占地小,是一種環(huán)境友好型社會(huì)背景下的綠色氧化技術(shù)[3-4]。

PbO2和金剛石薄膜是當(dāng)前水處理領(lǐng)域研究和應(yīng)用較多的兩種形穩(wěn)電極材料,具有高析氧電位和低析氧產(chǎn)率特性[5]。不同于PbO2/Ti電極體系,摻硼金剛石(BDD)電極是一種新型高效電極,具有寬電勢(shì)窗口、低背景電流、高析氯析氧電位等特點(diǎn),抗腐蝕,穩(wěn)定性強(qiáng)[6-7]。在實(shí)際廢水處理中,BDD電極惰性表面對(duì)·OH的吸附性能弱,氧化反應(yīng)·OH參與率強(qiáng)于水合性PbO2電極[8],因此,BDD電極具有更強(qiáng)的礦化能力[9-10]。

廢水DOM組分可通過其熒光特征光譜進(jìn)行快速區(qū)分,從而反映水質(zhì)指標(biāo)變化的本質(zhì)[11-13]。熒光光譜與色譜、質(zhì)譜等DOM表征手段相比,操作簡(jiǎn)單,檢測(cè)迅速,被廣泛應(yīng)用[14-16]。于本心等[17]應(yīng)用二維相關(guān)同步熒光光譜剖析市政污水中DOM組分;FAN等[18]通過熒光光譜表征木醋廢水處理前后蛋白質(zhì)變化,從而分析廢水毒性變化;鄭睿豪等[19]通過熒光光譜表征揭示了印染廢水電解過程中可生化性變化的本質(zhì)。本研究在剖析了沙坦類制藥生化尾水熒光特征的基礎(chǔ)上,開展BDD/Si-Ti電極體系處理沙坦類制藥生化尾水DOM的試驗(yàn)研究,評(píng)估BDD/Si-Ti電極體系深度處理此類廢水的性能。

1 材料和方法

1.1 水樣及樣品采集

沙坦類制藥生化尾水取自中國(guó)東部某醫(yī)化園區(qū)多家藥企,采樣時(shí)間為2022年4月,于企業(yè)納管口采用自動(dòng)采樣器每6 h采樣1次,連續(xù)采樣7 d,具體水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。所有樣品4 ℃運(yùn)輸,-80 ℃保存。測(cè)試前解凍,并通過0.45 μm濾膜過濾懸浮物。

表1 沙坦類制藥生化尾水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality parameters of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

1.2 試驗(yàn)裝置及條件

廢水電解處理裝置采用BDD/Si-Ti電極體系,陽極為BDD/Si電極,陰極為Ti電極,電極板尺寸均為10 cm×10 cm,極板間距為10 mm[20]。電解裝置有效容積為600 mL,溝渠型結(jié)構(gòu)。恒電流模式供電,電流密度參數(shù)綜合考慮COD去除和電流效率優(yōu)化。電解廢水選用其中污染物濃度較高的藥企水樣。

1.3 分析方法

1.3.1 常規(guī)水質(zhì)分析

COD按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定;TN按照《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)測(cè)定;DOC采用TOC-5000總有機(jī)碳分析儀測(cè)定;pH采用PL-700PD便攜式水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)定;電導(dǎo)率采用DDS-307電導(dǎo)率儀測(cè)定;陰離子采用ICS-2000離子色譜儀測(cè)定,色譜柱為lonPac AG19。

1.3.2 三維熒光光譜表征

熒光光譜亦稱熒光激發(fā)/發(fā)射矩陣(EEM),采用F-4700FL熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試參數(shù)如下:激發(fā)波長(zhǎng)(Ex) 200～500 nm,發(fā)射波長(zhǎng)(Em) 250～600 nm,掃描速率為40 nm/s。采用熒光區(qū)域積分(FRI)法[21]結(jié)合平行因子(PARAFAC)法[22]分析熒光組分。所有水樣經(jīng)過稀釋以減少內(nèi)濾效應(yīng),樣品集EEM樣本剪除瑞利散射和拉曼散射,在Matlab 2020b中用drEEM-0.6.3工具箱進(jìn)行PARAFAC分析[23-24]。PARAFAC模型通過了核心一致性分析[25]、光譜荷載分析、殘差分析、拆半分析,初步探索性分析未發(fā)現(xiàn)異常值。

1.3.3 紅外光譜表征

取50 mL待測(cè)樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,-75 ℃下冷凍成固體后,放置在真空冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥。取1 mg干燥樣品與200 mg烘干處理后的溴化鉀混合研磨,混合樣品經(jīng)壓片機(jī)壓成透明薄片,送入Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析。掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4 參數(shù)計(jì)算方法

電流效率(η,%)計(jì)算方式見式(1)。

η=n×F×V×(C0-Ct)×100%/(M×I×t)

(1)

式中:n為水氧化所需電子數(shù),取值為4;F為法拉第常數(shù),96 487 C/mol;V為體積,L;C0、Ct分別為初始COD和t時(shí)COD,g/L;M為氧氣摩爾質(zhì)量,32 g/mol;I為電流,A;t為時(shí)間,s。

2 結(jié)果與討論

2.1 沙坦類制藥生化尾水熒光特征分析

EEM根據(jù)熒光區(qū)域積分法劃分為5個(gè)區(qū)域,Ⅰ區(qū)為類酪氨酸物質(zhì)(Ex 200～250 nm,Em 250～325 nm);Ⅱ區(qū)為類色氨酸物質(zhì)(Ex 200～250 nm,Em 325～375 nm);Ⅲ區(qū)為類富里酸物質(zhì)(Ex 200～250 nm,Em 375～550 nm);Ⅳ區(qū)為可溶性微生物降解產(chǎn)物等類蛋白質(zhì)物質(zhì)(Ex>250 nm,Em 250～375 nm);Ⅴ區(qū)為類腐殖酸物質(zhì)(Ex>250 nm,Em 375～550 nm)。選擇具有代表性的3家企業(yè)水樣,測(cè)得EEM。如圖1所示,熒光集中在Ⅳ區(qū),3個(gè)水樣均含有1個(gè)相似熒光峰,中心位于Ex=250 nm,Em=350 nm處(T1峰)。此外,水樣1、水樣2存在T2峰(中心Ex=290 nm,Em=350 nm),水樣3在Ⅴ區(qū)存在微弱的熒光峰B峰(中心Ex=360 nm,Em=425 nm)。

圖1 沙坦類制藥生化尾水的典型EEMFig.1 Typical EEM of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

注:為便于比較和分析,對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化處理。圖2 沙坦類制藥生化尾水的典型PARAFAC模型組分Fig.2 Typical PARAFAC model components of biochemical effluent of sartan pharmaceuticals

如圖2所示,經(jīng)PARAFAC分析,沙坦類制藥生化尾水具有2種獨(dú)立熒光組分,色氨酸組分C1和微生物代謝產(chǎn)物組分C2。采用同余系數(shù)法進(jìn)行相似度評(píng)估,水樣1-C1、水樣2-C1、水樣3-C1三者間的相似度≥93%,可認(rèn)為3種樣品C1組分(中心Ex和Em分別為250、350 nm )是相同的,即T1峰。

通過OpenFluor[26]地表水?dāng)?shù)據(jù)庫(kù)匹配,僅WüNSCH等[27]從太平洋、塔帕若斯河水樣拆分出太平洋-C1、塔帕若斯河-C5與本研究的C1組分相似度在95%以上,其他研究暫未發(fā)現(xiàn)類似組分,說明C1在地表水中不常見,可作為沙坦類制藥生化尾水特征熒光組分。C2組分為微生物代謝產(chǎn)物,受企業(yè)制藥工藝影響,存在明顯不同。

2.2 電流密度參數(shù)優(yōu)化

BDD/Si電極析氯析氧電位如圖3(a)所示。BDD/Si電極析氧電位為2.45 V,析氯電位為1.91 V,能實(shí)現(xiàn)常見有機(jī)物礦化。

沙坦類制藥生化尾水電解試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3(b)所示。一般地,低濃度廢水電氧化過程遵循擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)[28-29]。電氧化/還原本質(zhì)上是電極表面物質(zhì)電子得失反應(yīng)的過程[30]。COD去除率隨輸入Qsp增大而上升,但電流效率隨之下降,處理成本增加。Qsp持續(xù)輸入,的確會(huì)有利于污染物去除(見式(2)、式(3)),同時(shí),會(huì)增大電極表面析氯析氧副反應(yīng)(見式(4)、式(5)),特別是高電流密度下,電極電位增高,副反應(yīng)比例增大,且部分電能轉(zhuǎn)化為熱能(溶液溫度上升),導(dǎo)致電流效率下降[31]。當(dāng)Qsp大于1.25 A·h,COD去除率提升緩慢,且處于低電流效率區(qū)。綜合考慮污染物去除效率、電流效率等因素,BDD/Si-Ti電極體系深度處理沙坦類制藥生化尾水的經(jīng)濟(jì)電流密度為10～15 mA/cm2,電解時(shí)間小于等于60 min。試驗(yàn)選取電流密度10 mA/cm2,考察BDD/Si-Ti電極體系分解沙坦類制藥生化尾水DOM的性能。

BDD + H2O → BDD(·OH)+ H++ e-

(2)

有機(jī)物 + ·OH → CO2+ H2O+無機(jī)離子

(3)

2Cl-- 2e-→ Cl2

(4)

4OH-→ 2H2O + O2+ 4e-

(5)

2.3 DOM熒光分析

DOM組分變化可通過三維熒光表征,進(jìn)而解析DOM去除機(jī)理(以濃度較高的水樣3為例)。0 min時(shí)電解水樣類腐殖酸物質(zhì)(Ⅴ區(qū))、可溶性微生物降解產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))、類酪氨酸物質(zhì)(Ⅰ區(qū))、類色氨酸物質(zhì)(Ⅱ區(qū))、類富里酸物質(zhì)(Ⅲ區(qū))分別占20.24%、70.49%、0.61%、5.45%、3.21%。

電解15 min,COD從304.21 mg/L降至172.11 mg/L。類腐殖酸物質(zhì)最先降解,類腐殖酸物質(zhì)(Ⅴ區(qū))從20.24%降至5.44%,可溶性微生物降解產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))產(chǎn)生新的熒光峰。隨電解繼續(xù)進(jìn)行,總熒光強(qiáng)度逐漸降低,熒光強(qiáng)度減弱直至幾乎完全消失。整個(gè)電解過程,DOM中大分子類腐殖酸物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥目扇苄晕⑸锝到猱a(chǎn)物,基本無殘留熒光有機(jī)物。

2.4 DOM的FT-IR分析

試驗(yàn)采用FT-IR分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)[32],解釋電解過程DOM熒光內(nèi)在變化。圖4為沙坦類制藥生化尾水經(jīng)BDD/Si-Ti電極體系(電流密度10 mA/cm2)電解(60 min)前后的FT-IR圖譜對(duì)比。原水在3 500、1 639、1 384 cm-1處存在明顯吸收峰,其中3 500 cm-1附近的峰代表強(qiáng)而寬的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H伸縮振動(dòng)峰,是由樣品水干擾和碳水化合物共同造成的;1 384 cm-1附近為苯環(huán)特征峰或CH2烷烴面外搖擺峰,代表廢水中含有苯的衍生物或烷烴;1 637 cm-1附近是芳香族苯環(huán)上的C=C、共軛羰基C=O伸縮振動(dòng)峰[33],廢水中可能含有醇、酮或醚類有機(jī)物;1 118 cm-1是伯胺N—H伸縮峰,代表廢水中含有胺類物質(zhì)。

注:Qsp為電量,A·h,計(jì)算方式為電流密度×電極面積×電解時(shí)間。圖 3 BDD/Si電極析氯析氧電位及 Qsp對(duì)COD去除率和電流效率的影響Fig.3 BDD/Si electrode chlorine and oxygen precipitation potentials and effect of Qsp on COD removal rate and current efficiency

圖 4 電解原水及電解60 min 后的FT-IR圖譜(10 mA/cm2)Fig.4 FTIR spectra of electrolytic raw water and electrolysis for 60 min (10 mA/cm2)

電解60 min后,988 cm-1處出現(xiàn)烯烴扭曲峰,808、618 cm-1附近的特征峰為C—Cl伸縮振動(dòng)峰,C原子上連接的Cl原子數(shù)目越多,振動(dòng)頻率越高,表明電解過程可能出現(xiàn)了苯環(huán)開環(huán)形成烯烴,以及形成含氯有機(jī)副產(chǎn)物的情況,1 639 cm-1處特征峰減弱,1 384 cm-1處CH2特征峰增強(qiáng),熒光物質(zhì)基本消失,說明共軛有機(jī)物及共軛基團(tuán)是沙坦類制藥生化尾水熒光的主要來源,BDD/Si-Ti電極體系對(duì)于不飽和基團(tuán)氧化能力強(qiáng),徹底破壞了物質(zhì)的共軛結(jié)構(gòu)并生成烷烴類物質(zhì)導(dǎo)致熒光消失,烷烴類物質(zhì)在電場(chǎng)電子和活性基團(tuán)作用下進(jìn)一步礦化分解為CO2、H2O[34-35]。因此,BDD/Si-Ti電極體系能有效分解沙坦類制藥生化尾水DOM。

3 結(jié) 論

1) 通過EEM和PARAFAC分析,3家典型沙坦類制藥生化尾水鑒定出2種獨(dú)立熒光組分,其中不同水樣C1組分相似度≥93%,可作為沙坦類制藥生化尾水特征熒光組分。

2) BDD/Si電極析氧電位為2.45 V,析氯電位為1.91 V,能實(shí)現(xiàn)常見有機(jī)物礦化。綜合考慮污染物去除效率、電流效率等因素,BDD/Si-Ti電極體系深度處理沙坦類制藥生化尾水經(jīng)濟(jì)電流密度為10～15 mA/cm2,電解時(shí)間小于等于60 min。

3) BDD/Si-Ti電極體系電流密度為10 mA/cm2,電解時(shí)間為15min時(shí),沙坦類制藥生化尾水降解效果較好。FT-IR分析顯示,共軛有機(jī)物及共軛基團(tuán)是沙坦類制藥生化尾水熒光的主要來源,共軛結(jié)構(gòu)被BDD/Si-Ti電極體系有效分解,生成烷烴類物質(zhì),后者進(jìn)一步礦化分解為CO2、H2O。