摘要：

以實(shí)驗(yàn)室碳熱還原氮化法自制γ-AlON粉為原料，首次以金屬氧化物MgO-SiO₂為燒結(jié)助劑，采用氮?dú)鈿夥諢o(wú)壓預(yù)燒結(jié)（1 860 °C）結(jié)合熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）技術(shù)（1 800 °C），制備了具有優(yōu)異光學(xué)和力學(xué)性能的AlON陶瓷。結(jié)果表明，MgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的透過(guò)率有所提升；0.1%MgO+0.5%SiO₂共摻雜時(shí)制備的AlON陶瓷（5 mm厚）在1 000、2 500 nm波長(zhǎng)處的透過(guò)率分別達(dá)83.6%、85.7%；采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)得陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)306.3 MPa。相比傳統(tǒng)MgO-Y₂O₃助劑，MgO-SiO₂助劑在保證AlON陶瓷優(yōu)異光學(xué)性能的同時(shí)，晶粒尺寸更加細(xì)小，力學(xué)性能更加優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：MgO-SiO2；AlON 陶瓷；透過(guò)率；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB 321; TQ 426 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effects of Mg-Si oxide sintering aids on the optical and

mechanical properties of AlON ceramics

CHU Xianxian1，2，LI Xiang1，MAO Xiaojian2，ZHANG Jian2，WANG Shiwei2

（1. School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures， Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050， China）

Abstract："In this paper， home-made γ-AlON powder prepared by the carbothermal reduction method was used as the starting material to fabricate AlON transparent ceramics by pressureless sintering in a nitrogen atmosphere （holding at 1 860 °C） combined with hot isostatic pressing （HIP） technology （1 800 °C）. For the first time， metal oxide MgO-SiO₂"was used as a sintering aid. As a result， AlON ceramics with excellent optical and mechanical properties were successfully prepared. The results showed that when the doping mass fraction of MgO is 0.1%， the transmittance of AlON ceramics increased as the amount of SiO₂"doping increased. The transmittance of AlON ceramics （5 mm thick） co-doped with 0.1% MgO+0.5% SiO₂reached 83.6% at 1 000 nm and 85.7% at 2 500 nm. The flexural strength of the AlON ceramic was tested using the three-point bending method， achieving a value of 306.3 MPa. Compared to traditional MgO-Y₂O₃"additives， MgO-SiO₂"additives not only maintain the excellent optical performance of the ceramics but also result in a finer grain structure， thus demonstrating superior mechanical properties.

Keywords： MgO-SiO2; AlON ceramics; transmittance; mechanical properties

1957年美國(guó)陶瓷學(xué)家Coble制備出第一塊半透明氧化鋁陶瓷“Lucalox”，為透明陶瓷發(fā)展開(kāi)辟了新紀(jì)元^[1]。隨后，Yamaguchi等^[2]發(fā)現(xiàn)在還原性氣氛中氧化鋁和氮化鋁之間于1 650 ℃下可形成穩(wěn)定的化合物，該尖晶石型物相有少量氮的存在。因此，γ-AlON一般被認(rèn)為是氮穩(wěn)定的立方氧化鋁相。AlON屬于Al₂O₃-AlN二元體系中的固溶相，是強(qiáng)共價(jià)鍵材料，自擴(kuò)散系數(shù)小^[3]。為了獲得穩(wěn)定且均一的AlON相往往需要1 800～1 950 ℃的高溫?zé)Y(jié)條件，這對(duì)設(shè)備提出了嚴(yán)苛的要求。早在1993年，Willems等^[4]發(fā)現(xiàn)Mg²⁺的引入可以在較低溫度下穩(wěn)定AlON相，即可以有效地拓寬AlN-Al₂O₃偽二元相穩(wěn)定區(qū)間。AlON在（1 640±10） ℃發(fā)生相分解^[5]，MgO可以抑制AlON在低溫分解成Al₂O₃相，從而防止燒結(jié)早期晶粒粗化^[6]。楊水仙^[7]以MgAl₂O₄作為燒結(jié)助劑探究了AlON陶瓷的致密化過(guò)程，結(jié)果表明，MgAl₂O₄對(duì)燒結(jié)過(guò)程中陶瓷的氣孔分布狀態(tài)和氣孔排除無(wú)明顯影響。Shan等^[6]以MgO為AlON燒結(jié)助劑時(shí)，所制備的AlON陶瓷光學(xué)性能也較差，即單獨(dú)以MgO或MgAl₂O₄作為燒結(jié)助劑不利于AlON陶瓷光學(xué)性能的提升。

金屬氧化物Y₂O₃是傳統(tǒng)的AlON陶瓷燒結(jié)助劑，在低溫下與AlON中部分Al、O形成的液相可以明顯提升AlON的燒結(jié)活性^[8-9]。然而，Y₂O₃單獨(dú)作為助劑容易導(dǎo)致AlON陶瓷晶粒粗化，結(jié)合MgO可以抑制早期顆粒粗化和減緩晶界遷移^[10-11]，一般采用Y₂O₃和MgO共摻雜的方式制備AlON陶瓷。Qi等^[12]以MgO和Y₂O₃為復(fù)合添加劑，所制備的AlON陶瓷在2 000 nm波長(zhǎng)處透過(guò)率達(dá)到80.3%。Liu等^[11]同樣以MgO和Y₂O₃作燒結(jié)助劑，制備出的AlON陶瓷的透過(guò)率在600 nm波長(zhǎng)處達(dá)79.4%，2 000 nm波長(zhǎng)處達(dá)83.3%。

AlON陶瓷燒結(jié)所需的溫度一般都比較高，MgO和Y₂O₃共摻雜在較高溫度下難以控制晶界遷移速率，因此，探究新型燒結(jié)助劑以控制AlON陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，對(duì)其力學(xué)性能的提升具有重要意義。SiO₂作為AlON陶瓷的新型助劑，已受到研究者們的關(guān)注^[13-15]。由于SiO₂為助劑制備的AlON陶瓷具有尺寸較小的晶粒和優(yōu)異的光學(xué)性能，是一種較為理想的燒結(jié)助劑。為深入研究助劑與陶瓷性能的聯(lián)系，探究了MgO-SiO₂共摻雜對(duì)AlON陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、力學(xué)性能的影響，對(duì)AlON陶瓷燒結(jié)助劑的研究和應(yīng)用具有重要意義。

1 " "實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 " "陶瓷制備

以實(shí)驗(yàn)室碳熱還原氮化法自制的高純?chǔ)?AlON粉體為原料，以MgO（純度gt;99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；日本UBE）和SiO₂（純度gt;99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；江蘇輝邁）為燒結(jié)助劑，表示為MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）-SiO₂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%）。以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨混合粉體，以270 r/min轉(zhuǎn)速球磨20 h，得到的漿料在60 ℃恒溫烘箱中烘干，隨后過(guò)篩并將混合粉體干壓為直徑20 mm的圓片，并于200 MPa下冷等靜壓得到陶瓷素坯。將陶瓷素坯在氮?dú)鈿夥罩校? 860 ℃下無(wú)壓預(yù)燒結(jié)。無(wú)壓預(yù)燒的完整陶瓷在氬氣氣氛下熱等靜壓（hot isostatic pressing， HIP）燒結(jié)（1 800 ℃恒溫、恒壓3 h）。

1.2"陶瓷材料表征

原料粉體和陶瓷預(yù)燒體的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行表征；采用阿基米德排水法測(cè)試陶瓷預(yù)燒體的體積密度，測(cè)試時(shí)用溫度計(jì)測(cè)量并記錄以保證測(cè)試條件的穩(wěn)定，AlON陶瓷預(yù)燒體的相對(duì)密度由體積密度和理論密度比值所得，AlON陶瓷的理論密度為3.68 g/cm³。用游標(biāo)卡尺測(cè)量無(wú)壓預(yù)燒結(jié)前、后陶瓷圓片的尺寸，測(cè)量3次取平均值后得出陶瓷燒結(jié)收縮率。將HIP燒結(jié)后的AlON陶瓷經(jīng)過(guò)雙面打磨拋光到5 mm厚，在300 ℃磷酸中腐蝕15 min后由超景深光學(xué)顯微鏡觀察其表面的顯微結(jié)構(gòu)，選取至少250個(gè)晶粒統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis spectrophotometer，UV-Vis）和傅里葉紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）分別測(cè)試雙面拋光樣品190～2 500 nm波段和2 500～7 000 nm波段的透過(guò)率。采用維氏硬度儀測(cè)定陶瓷維氏硬度，在2 kg（1 kg=9.8 N）載荷下加載10 s得到5次有效壓痕，取平均值。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試陶瓷的抗彎強(qiáng)度，加載速率為0.5 mm/min，測(cè)試樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，每個(gè)樣品選取5根進(jìn)行測(cè)試。

2 " "結(jié)果與討論

2.1 " "AlON 粉體表征

圖1為γ-AlON原料粉體球磨前后的微觀形貌圖。結(jié)果表明，AlON球磨前顆粒邊緣不清晰，顆粒之間明顯團(tuán)聚（圖1a），主要因?yàn)榍蚰マD(zhuǎn)速較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)“逆研磨”（團(tuán)聚）現(xiàn)象，球磨時(shí)間太長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步細(xì)化困難。采用270 r/min的轉(zhuǎn)速球磨20 h可以保證γ-AlON粉體具有更細(xì)的粒度，分布也更均勻。圖1（b）為γ-AlON粉體球磨后微觀形貌，球磨后粉體的團(tuán)聚被打開(kāi)，顆粒邊緣清晰，且粉體粒徑相比球磨前有明顯減小，這有利于后期制備出更加致密的AlON陶瓷。

2.2 " "AlON 陶瓷無(wú)壓預(yù)燒結(jié)

圖2（a）～2（c）分別是MgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SiO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.1%、0.3%、0.5%，氮?dú)鈿夥障? 860 ℃無(wú)壓燒結(jié)制備的AlON陶瓷預(yù)燒體斷面形貌。由斷面斷裂形式來(lái)看，MgO-SiO₂共摻雜的陶瓷主要是沿晶和穿晶斷裂混合模式。MgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，隨SiO₂含量的增加，陶瓷內(nèi)部氣孔有所增加。李建民^[16]以SiO₂為AlON燒結(jié)助劑，發(fā)現(xiàn)隨著SiO₂摻雜量的增加，陶瓷內(nèi)部氣孔也隨之增多；進(jìn)一步表征得出SiO₂引起的陶瓷預(yù)燒體中氣孔增多并非不利影響，適量的SiO₂隨溫度升高所產(chǎn)生的氣體可以填充到孔隙中，HIP燒結(jié)可以使其固溶并消除殘余的氣孔^[14]。此外，氣孔對(duì)陶瓷晶界起到釘扎作用，抑制了燒結(jié)過(guò)程中晶粒異常長(zhǎng)大。

圖3為SiO₂含量變化（SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%）對(duì) AlON陶瓷的體積密度和燒結(jié)收縮的影響。由體積密度曲線可知，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，AlON陶瓷的體積密度隨SiO₂含量的增加呈下降的趨勢(shì)，SiO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增至0.5%時(shí)，AlON陶瓷的相對(duì)密度由98.9%下降至98.6%。由圖3中AlON陶瓷的收縮率變化可知，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的收縮率呈先升后降趨勢(shì)，總體來(lái)說(shuō)，SiO₂摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，AlON陶瓷的收縮率下降較為明顯，歸因于SiO₂隨燒結(jié)溫度升高會(huì)形成SiO氣體^[16]，燒結(jié)過(guò)程中氣體的膨脹會(huì)引起陶瓷收縮率下降。此外，MgO在高溫下也會(huì)揮發(fā)^[17]，導(dǎo)致了最終AlON陶瓷體積密度和收縮率的下降。

2.3"""HIP 燒結(jié)制備高性能 AlON 陶瓷

圖4（a）～4（c）為MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，SiO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%時(shí)AlON陶瓷的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的晶粒尺寸分布圖。由高斯函數(shù)對(duì)晶粒尺寸擬合并計(jì)算出不同助劑含量下陶瓷的平均晶粒尺寸。總體來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)采用MgO-SiO₂共摻雜所制備的AlON陶瓷具有更加細(xì)小的晶粒^[6]，這是由于MgO常作為AlON和Al₂O₃的燒結(jié)助劑，用來(lái)抑制晶粒長(zhǎng)大^[11，"18]；相反，Y₂O₃起到加快陶瓷晶界遷移的作用，當(dāng)達(dá)到一定燒結(jié)溫度時(shí)MgO抑制晶界遷移的作用不明顯。說(shuō)明相比傳統(tǒng)Mg-Y氧化物復(fù)合助劑，MgO-SiO₂共摻雜助劑可以明顯抑制陶瓷晶粒的長(zhǎng)大。除此之外，SiO₂燒結(jié)產(chǎn)生的氣體對(duì)陶瓷晶界產(chǎn)生的釘扎作用也會(huì)抑制晶粒長(zhǎng)大^[16]。

圖5為MgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，SiO₂摻雜量對(duì)陶瓷透過(guò)率的影響。由圖5可知，隨著SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的透過(guò)率提高，600 nm波長(zhǎng)處透過(guò)率由74.3%提高至80.7%，2 500 nm波長(zhǎng)處的透過(guò)率由83.4%提高至85.7%。總體來(lái)說(shuō)，AlON陶瓷的透過(guò)率隨SiO₂摻雜量的增加呈上升趨勢(shì)。而AlON陶瓷預(yù)燒體的體積密度和收縮率均隨SiO₂摻雜量的增加呈下降趨勢(shì)（圖3），即SiO₂含量的增加降低了陶瓷的致密度，但是HIP燒結(jié)后反而透過(guò)率最高。一方面，SiO₂作為共摻雜助劑得到的預(yù)燒陶瓷氣孔均呈閉合狀態(tài)（見(jiàn)圖2），只要陶瓷開(kāi)口氣孔率（接近或等于0）和相對(duì)密度（高于95%）達(dá)到HIP燒結(jié)條件^[19]，均有可能制備出光學(xué)性能優(yōu)異的陶瓷；另一方面，SiO₂作為AlON的燒結(jié)助劑，無(wú)壓燒結(jié)結(jié)合HIP燒結(jié)輔助可以有效地促進(jìn)陶瓷進(jìn)一步致密化^[14]。因此，SiO₂作為AlON陶瓷燒結(jié)助劑，無(wú)壓預(yù)燒后陶瓷內(nèi)部氣孔量只要保持在一定數(shù)值內(nèi)均可通過(guò)HIP燒結(jié)予以排除。

圖6為SiO₂摻雜量對(duì)AlON陶瓷力學(xué)性能的影響。隨SiO₂含量的增加，AlON陶瓷的維氏硬度無(wú)明顯變化，說(shuō)明晶粒尺寸對(duì)陶瓷的維氏硬度影響不大。隨SiO₂摻雜量的增加，AlON陶瓷的抗彎強(qiáng)度由288.4 MPa增加至306.3 MPa，即SiO₂摻雜量增加有利于陶瓷抗彎強(qiáng)度的提升。本研究中MgO-SiO₂共摻雜相比Y₂O₃-La₂O₃-MgO^[20]助劑制備的AlON陶瓷（300 MPa）具有更加優(yōu)異的抗彎強(qiáng)度，主要因?yàn)镸gO-SiO₂共摻雜的陶瓷樣品具有更細(xì)小的晶粒，對(duì)提高陶瓷的力學(xué)性能產(chǎn)生積極的影響。

3"結(jié) 論

本文首次采用MgO-SiO₂共摻雜助劑制備出了兼具優(yōu)異光學(xué)和力學(xué)性能的AlON陶瓷。MgO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，隨SiO₂摻雜量的增加，真空無(wú)壓預(yù)燒陶瓷內(nèi)部氣孔量增加，體積密度和燒結(jié)收縮率下降；但是，HIP燒結(jié)后，AlON陶瓷的光學(xué)性能顯著提升。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%MgO＋0.5%SiO₂的AlON陶瓷在波長(zhǎng)為600 nm處的透過(guò)率達(dá)80.7%，波長(zhǎng)為2 500 nm處透過(guò)率達(dá)85.7%（5 mm厚度）。三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)306.3 MPa。相比傳統(tǒng)MgO-Y₂O₃燒結(jié)助劑，MgO-SiO₂金屬氧化物共摻雜助劑所制備的AlON陶瓷具有更細(xì)小的晶粒尺寸和較高的力學(xué)性能。

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（編輯：畢莉明）