關(guān)鍵詞：奧氏體不銹鋼；冷卻速率；凝固組織；HT-CLSM；Cr-Mo復(fù)合相

0 引言

317L奧氏體不銹鋼因其在普通奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Mo元素，而具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法磷酸等化學(xué)加工工業(yè)。然而Mo元素的加入會(huì)導(dǎo)致該材料凝固過程中δ-鐵素體相以及sigma相的析出傾向，進(jìn)而影響材料的熱加工性能與腐蝕性能。該類富Mo相在后續(xù)的加工過程中需要經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫均質(zhì)化處理消除，這會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大從而難以滿足苛刻腐蝕環(huán)境的用料要求。因此，在凝固過程中直接控制材料的凝固組織極為重要。研究表明，冷卻速率是影響不銹鋼凝固組織的重要因素之一，不銹鋼的初始凝固溫度、二次枝晶間距都是冷卻速率的函數(shù)，會(huì)隨著冷卻速率的增加而減小。因此，研究不同冷速對(duì)317L奧氏體不銹鋼凝固組織演變過程的影響對(duì)獲得高性能材料有十分重要的意義。目前，已有一些學(xué)者研究了冷卻速率對(duì)奧氏體不銹鋼凝固組織的影響，其中FUJW等探究了冷卻速率對(duì)304不銹鋼凝固組織演化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷卻速率較低時(shí)，樣品底部形成枝晶狀δ-鐵素體。當(dāng)冷卻速率逐漸增加時(shí)，凝固模式會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由FA型變?yōu)锳F型，且奧氏體相的形貌由樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)胞狀。WU C F等利用HT-CLSM結(jié)合彩色金相技術(shù)觀察了316LN不銹鋼在不同冷卻速率下的凝固組織演化過程，結(jié)果表明，冷卻速率為0～100℃/s時(shí)，316LN為FA型凝固，隨著冷卻速率的增加，枝晶臂間距和δ-鐵素體相含量均減小，且枝晶間δ-鐵素體相由島狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫€狀。LIX等研究了凝固過程中鑄態(tài)316H不銹鋼在冷卻速率為5～6000℃/min時(shí)，δ-鐵素體含量的變化情況。結(jié)果表明，316H為FA型凝固，且δ-鐵素體的含量隨著冷卻速率的增加而增加。綜上所述，目前對(duì)奧氏體不銹鋼凝固組織的研究主要為對(duì)其凝固過程中δ-鐵素體相形貌以及含量的分析，但較高的Mo元素含量會(huì)促進(jìn)δ-鐵素體相向sigma相的固態(tài)相變，然而sigma相的形成、分布與含量鮮有研究。因此，本文以317L奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象，利用高溫共聚焦掃描電鏡原位觀察其不同冷卻速率（6、100、1000℃/min）下的凝固過程并制取試樣，同時(shí)借助金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM-EDS）和電子背散射衍射技術(shù)（EBSD）等表征手段對(duì)其凝固組織以及Cr-Mo復(fù)合相形貌、分布和含量進(jìn)行分析，探究冷卻速率對(duì)該材料凝固組織演變過程的影響，闡明其凝固機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為317L奧氏體不銹鋼熱軋板，其合金成分見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 HT-CLSM試驗(yàn)

利用HT-CLSM（VL2000DX-SVF18SP）制取不同冷速（6、100、1000℃/min）試樣，將熱軋板加工成圓柱試樣（φ7.8 mm×3.0 mm），經(jīng)砂紙打磨至2000號(hào)后進(jìn)行機(jī)械拋光、清洗并干燥后放入紅外爐內(nèi)的Al2O3坩堝中，加熱前利用高純氬氣（99.99%）進(jìn)行洗爐3次，試驗(yàn)全程在高純氬氣條件下進(jìn)行。樣品從室溫以50℃/min的速度加熱至200℃以消除爐內(nèi)的水分，隨后以100℃/min加熱至熔化溫度，保溫3 min，確保樣品完全熔化。再將樣品以不同速率冷卻到1000℃，最后以200℃/min的速率冷卻到室溫。其工藝流程如圖1所示。

1.2.2 顯微組織表征

將HT-CLSM后試樣進(jìn)行打磨拋光，電解腐蝕40 s（10%草酸，6 V電壓）。用酒精沖洗后，放入超聲波中清洗30 s后吹干。采用OlymPus-PM3顯微鏡觀察凝固后組織形貌，采用蔡司GeminiSEM300場(chǎng)發(fā)射掃描鏡（SEM）系統(tǒng)的背散射（BSD）結(jié)合能譜（EDS）對(duì)不同冷速下317L的析出相形貌和分布進(jìn)行表征，并利用背散射衍射（EBSD）分析析出相組成與含量。EBSD樣品需要進(jìn)行電解拋光（酒精與高氯酸體積比為9∶1的混合溶液，30 V，20 min）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凝固模式

不銹鋼的化學(xué)成分復(fù)雜，根據(jù)鉻當(dāng)量（Creq）和鎳當(dāng)量（Nieq）可將其簡(jiǎn)化為Fe-Cr-Ni三元體系，其凝固模式可以根據(jù)鉻鎳當(dāng)量比（Creq/Nieq）分為以下4種：

A型：L→L+γ→γ

Creq/Nieq＜1.25

AF型：L→L+γ→L+γ+δ→γ+δ

1.25＜Creq/Nieq＜1.48

FA型：L→L+δ→L+δ+γ→γ+δ

1.48＜Creq/Nieq＜1.95

F型：L→L+δ→δ→γ+δ

Creq/Nieq＞1.95

根據(jù)Creq/Nieq經(jīng)典公式計(jì)算出317L的Creq=22.105，Nieq=13.625，Creq/Nieq=1.62，因此判斷本文所用317L為FA型凝固，即凝固過程高溫鐵素體相率先從液相中析出。圖2所示為利用JMatPro7.0熱力學(xué)模擬軟件計(jì)算的317L的平衡凝固相圖，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，δ-鐵素體在1439.4℃時(shí)率先從液相中形核，且含量逐漸增加，在1410℃時(shí)達(dá)到最大值為49.8%。奧氏體相在1427℃時(shí)由液相和δ-鐵素體的包晶反應(yīng)得來，即L+δ→γ，證明317L為FA型凝固，與Creq/Nieq計(jì)算結(jié)果相符。同時(shí)由平衡相圖可知，317L奧氏體不銹鋼的主要析出相有CHI相、Laves相、sigma相以及α-Cr相。

2.2 不同冷卻速率下HT-CLSM原位觀察

圖3所示為不同冷卻速率下317L奧氏體不銹鋼的凝固過程，可以看出，3種冷卻速率下，隨著溫度降至初始凝固溫度時(shí)，均是δ-鐵素體率先從液相中形核，且隨著凝固的進(jìn)行，δ-鐵素體形核數(shù)量逐漸增加，并與液相發(fā)生包晶反應(yīng)生成γ-奧氏體，在很短的時(shí)間內(nèi)奧氏體晶粒逐漸長(zhǎng)大變粗，液相逐漸消失，最終室溫組織中既存在奧氏體組織，又存在少量的鐵素體組織。

對(duì)3種冷卻速率下的初始凝固溫度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的增加，其初始凝固溫度略有下降，這是由于材料的結(jié)晶形核過程會(huì)隨著冷卻速率的增加存在相應(yīng)的滯后性，導(dǎo)致其結(jié)晶溫度降低，過冷度增加。

2.3 冷卻速率對(duì)凝固組織的影響

2.3.1 凝固組織

圖5所示為3種冷速下317L奧氏體不銹鋼HT-CSLM后試樣的金相組織照片，可以看出，當(dāng)冷卻速率為6℃/min時(shí)，317L的凝固組織主要為一次枝晶組織，當(dāng)冷卻速率增加至100℃/min時(shí)，該鋼的凝固組織出現(xiàn)了較多的二次枝晶，隨著冷卻速率進(jìn)一步增加至1000℃/min時(shí)，317L呈現(xiàn)出了團(tuán)簇狀的組織，且在每一簇組織中，又出現(xiàn)了十分細(xì)小的組織，這是因?yàn)殡S著冷卻速率的增加，凝固時(shí)間減少，形核率增加。大量晶核形成及晶粒相互競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)導(dǎo)致其生長(zhǎng)空間與時(shí)間明顯減小，因此大冷卻速率對(duì)317L的凝固組織有明顯的細(xì)化作用。

2.3.2 Cr-Mo復(fù)合相分析

圖6所示為對(duì)3種冷速下317L中鐵素體相的EBSD表征，其中圖6（a）～（c）中，淺色部分為基體，深色部分為Cr-Mo復(fù)合相；圖6（d）～（f）中，深色部分為基體，淺亮色部分為鐵素體相；圖6（g）～（i）中，深色部分為基體，亮色白點(diǎn)部分為sigma相?？梢钥闯?，鐵素體相含量較多而sigma相含量較少，且鐵素體相與sigma相主要存在于枝晶間區(qū)域，這可能是由于在凝固過程中，Cr、Mo元素因其較大的原子半徑而被排斥到殘余液相中，隨著凝固的進(jìn)行，殘余液相中的Cr、Mo原子達(dá)到鐵素體的形核條件并析出，而sigma相主要由δ-鐵素體相固態(tài)轉(zhuǎn)變而來，因此鐵素體相與sigma相主要存在于殘余液相中，即凝固結(jié)束后的枝晶間位置。

圖7所示為對(duì)不同冷卻速率下鐵素體相與sigma相含量的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的增加，鐵素體含量先降低后增加，sigma相含量呈現(xiàn)出了相反的變化趨勢(shì)，由此判斷sigma相由鐵素體相固態(tài)轉(zhuǎn)變而來。當(dāng)冷卻速率較小的時(shí)候，溶質(zhì)元素存在一定的擴(kuò)散時(shí)間，Cr、Mo元素在液相中的富集程度下降，這會(huì)增加初生鐵素體的含量，減少sigma相含量；當(dāng)冷卻速率增加時(shí)，枝晶間距減小，這會(huì)加速δ-鐵素體的溶解，導(dǎo)致晶界處Cr、Mo元素的富集程度增加，促進(jìn)δ-鐵素體相向sigma相的固態(tài)轉(zhuǎn)變。進(jìn)而導(dǎo)致鐵素體相含量減少而sigma相含量增加。但是隨著冷卻速率繼續(xù)增加，凝固進(jìn)程變短，δ-鐵素體相來不及溶解，其中的Cr、Mo原子來不及擴(kuò)散，無法轉(zhuǎn)變成sigma相，導(dǎo)致鐵素體的含量略有增加，sigma相含量減少。

圖8所示為不同冷卻速率下317L中析出相形貌以及EDS表征，發(fā)現(xiàn)317L中析出相主要為由FeCr-Mo元素組成的sigma相，當(dāng)冷卻速率為6、100℃/min時(shí)，試樣中的sigma相為小尺寸的片狀，分布在晶界處；當(dāng)冷速達(dá)到1000℃/min時(shí)，試樣中存在兩種形貌的sigma相，一種是晶界處片狀的sigma相，另一種是在晶內(nèi)析出的較大尺寸的sigma相，其表面為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于冷卻速率越大，試樣晶粒尺寸越小，Cr、Mo元素在小范圍內(nèi)聚集時(shí)更易達(dá)到sigma相的形核條件，導(dǎo)致其在小尺寸晶粒內(nèi)直接析出。

2.4 冷卻速率對(duì)合金元素分布的影響

合金元素在固液兩相中的溶解度有所不同。因此，合金元素極易在材料的凝固過程中發(fā)生溶質(zhì)元素再分配的現(xiàn)象，從而產(chǎn)生微觀偏析。奧氏體不銹鋼中主要的合金元素有Mo、Ni、Cr、Mn等，本文主要對(duì)含量較高且影響較大的Mo、Ni、Cr元素進(jìn)行了分析。

利用能譜儀對(duì)不同冷卻速率下317LHT-CSLM后試樣枝晶間與枝晶干的元素含量進(jìn)行點(diǎn)定量分析，通過計(jì)算各個(gè)主要元素的溶質(zhì)分配系數(shù)K可以得出其偏析情況，其中K=CL/CS（其中，CL為枝晶間元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CS為枝晶干元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)K＞1時(shí)，表示元素聚集在枝晶間位置發(fā)生正偏析；當(dāng)K＜1時(shí)，元素聚集在枝晶干發(fā)生負(fù)偏析，且枝晶間與枝晶干的元素含量比值越趨近于1，表示該元素分布較為均勻，偏離1的程度越大，則其偏析程度越嚴(yán)重。從表2可以看出，不同冷速下Mo、Ni、Cr元素均發(fā)生了偏析，其中Ni元素的溶質(zhì)分配系數(shù)小于1，發(fā)生了負(fù)偏析；Mo、Cr元素的溶質(zhì)分配系數(shù)大于1，表示其聚集在枝晶間位置發(fā)生了正偏析，這也是鐵素體相與sigma相分布的位置，且Mo元素的偏析程度最為嚴(yán)重。

Clyne-Kurz模型是目前使用較為廣泛的非平衡凝固條件下的偏析模型，它提出了考慮任意程度的固相反擴(kuò)散效應(yīng)，其表達(dá)式見式（1）和式（2）。發(fā)現(xiàn)K=CL/CS*，即K值與試樣枝晶間與枝晶干的元素濃度有關(guān)，而元素濃度又主要由凝固時(shí)間tf決定，根據(jù)表2可知，隨著冷卻速率的增加，Mo元素的K值逐漸增加，這是由于在凝固過程中Mo原子因其較大的原子半徑而被排斥在殘余液相中，且與Cr和Ni原子相比，Mo原子的擴(kuò)散非常緩慢。因此當(dāng)冷卻速率較大時(shí)，凝固時(shí)間tf逐漸減小，Mo原子來不及擴(kuò)散而聚集在殘余液相中，導(dǎo)致凝固后枝晶間（殘余液相）的Mo元素含量與基體存在較大差異，因此，冷卻速率越大，Mo元素的K值越大。

（1）

（2）

其中

（3）

（4）

式中：Ω（α）為基于擴(kuò)散傅里葉數(shù)的一個(gè)擴(kuò)散參數(shù)；α為擴(kuò)散傅里葉數(shù)；C0為合金原始成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%，C*S為結(jié)晶的固液界面上的固相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；fS為固相分?jǐn)?shù)；DS為溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散系數(shù)（DS[Mo]=9.6×10-15 m2/s），m2/s；TL為液相線溫度，K；TS為固相線溫度，K；RG為冷卻速率，K/s；λ2為枝晶壁間距，m；k0為平衡溶質(zhì)分配系數(shù)。

2.5 凝固過程示意圖

圖9所示為317L奧氏體不銹鋼凝固過程，可以看出，317L的凝固過程是由高溫鐵素體率先從液相中形核；隨著溫度降低，高溫鐵素體相與液相發(fā)生包晶反應(yīng)，奧氏體相析出并逐漸長(zhǎng)大同時(shí)吞并高溫鐵素體相最終形成奧氏體枝晶，一部分高溫鐵素體相會(huì)在奧氏體晶粒中殘留，另一部分會(huì)在凝固結(jié)束后的固態(tài)相變過程轉(zhuǎn)化成

sigma相。

3 結(jié)論

1）317L奧氏體不銹鋼為FA型凝固，凝固時(shí)高溫鐵素體率先從液相中析出，并與液相發(fā)生包晶反應(yīng)生成奧氏體；而且隨著冷卻速率的增大，其初始凝固溫度不斷降低。

2）顯微組織分析結(jié)果表明，隨著冷卻速率增加，枝晶間距逐漸減?。昏F素體相含量先減少后增加，sigma相含量先增加后減少。

3）317L奧氏體不銹鋼中的主要Cr-Mo復(fù)合相為鐵素體相與sigma相，不同冷卻速率下的鐵素體相均存在于枝晶間位置與晶界處；其中sigma相有兩種形貌，一種是3種冷速下均存在的位于晶界處的小尺寸片狀sigma相，另一種是只有冷速為1000℃/min時(shí)存在的位于晶內(nèi)的大尺寸網(wǎng)狀sigma相。

4）3種冷速下，Cr、Mo、Ni元素均存在偏析現(xiàn)象，其中Cr、Mo元素的K＞1，發(fā)生了正偏析；Ni元素的K＜1，發(fā)生了負(fù)偏析。

本文摘自《鋼鐵》2024年第3期