摘要：為探明菏澤市河流中硫酸鹽污染的主要來(lái)源，以洙趙新河流域和東魚(yú)河流域?yàn)槔?，利用硫酸鹽（SO42-）濃度、硫氧同位素（δ34S[SO4]和δ18O[SO4]）研究菏澤市主要河流SO42-的時(shí)空分布特征和來(lái)源。結(jié)果表明：（1）研究區(qū)河流中δ34S[SO4]和δ18O[SO4]值的變化總體表現(xiàn)為枯水期gt;平水期gt;豐水期，且洙趙新河流域δ34S[SO4]值和δ18O[SO4]值變化范圍更大，來(lái)源更加復(fù)雜；（2）豐水期研究區(qū)SO42-主要來(lái)源為土壤攜帶以及污廢水排放，貢獻(xiàn)率均在30%以上；（3）平水期和枯水期洙趙新河流域SO42-主要來(lái)源為生活污水與工礦企業(yè)生產(chǎn)廢水，平均貢獻(xiàn)率均在50%以上，東魚(yú)河流域主要來(lái)源為硫化物氧化，平均貢獻(xiàn)率超過(guò)30%。

關(guān)鍵詞：河流；硫酸鹽；水化學(xué)特征；硫氧同位素；貢獻(xiàn)率；菏澤市

中圖分類(lèi)號(hào)：X824" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " 文章編號(hào)：1674-3075（2024）05-0151-08

河流作為陸地和海洋物質(zhì)循環(huán)的重要紐帶，在全球生物地球化學(xué)循環(huán)中起著關(guān)鍵作用（李小倩等，2014）。河流溶解性物質(zhì)攜帶豐富的地質(zhì)和人為活動(dòng)信息，是構(gòu)成陸地和海洋物質(zhì)循環(huán)的重要通道，同時(shí)與全球氣候變化關(guān)聯(lián)甚深（張東等，2013）。溶解性硫酸鹽（SO42-）是河水中重要的化學(xué)組成，還是導(dǎo)致河水酸化、礦物度增加、水質(zhì)惡化的主導(dǎo)因素（Ren et al，2017）。因此，識(shí)別河水溶解性物質(zhì)（SO42-）的來(lái)源是評(píng)價(jià)人為活動(dòng)對(duì)河流影響的重要前提，也是有效管理河流水資源，調(diào)節(jié)人類(lèi)活動(dòng)與水資源保護(hù)之間關(guān)系的重要條件。

河水中SO42-主要來(lái)源于2方面，即自然來(lái)源（大氣沉降、蒸發(fā)巖溶解、硫化物氧化）和人為來(lái)源（生活污水、工礦業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)化肥等）（Li et al，2015）。不同來(lái)源的SO42-具有不同的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]組成，在北半球工業(yè)化國(guó)家，大氣降水中SO42-主要來(lái)自人為污染，其中δ34SSO[4]值通常變化范圍為-3‰～9‰（Nada et al，2013）；在我國(guó)華北東北地區(qū)，大氣降水中δ34SSO[4]的值一般為3‰～9‰，平均5‰左右（Zhang et al，2020a）。在溫帶地區(qū)，大氣降水中的δ34SSO[4]值通常為7‰～17‰（Cao et al，2018），其中華北地區(qū)一般在6‰～12‰，平均約9‰（黃學(xué)文，2019）。一般情況下蒸發(fā)鹽巖（如石膏、芒硝）往往富集重同位素，其δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值變化范圍分別為12‰～35‰和6‰～20‰（Li et al，2013）。硫化物氧化生成的δ34SSO[4]值為-10‰～10‰，δ18OSO[4]為-5‰～5‰（Sun et al，2017）。生活污水和工礦企業(yè)生產(chǎn)污（廢）水的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]平均值通常為10.5‰和12.4‰。在四川盆地西南部的峨眉山，人造化肥中δ34SSO[4]為7.1‰～8.9‰，δ18O SO[4]一般為6‰～11‰（馬闊，2019）。因此δ34SSO[4]和δ18OSO[4]組成的“指紋”特征可以用來(lái)識(shí)別河水中SO42-的來(lái)源。

菏澤市的主要河流均匯入南四湖，而南四湖是南水北調(diào)東線(xiàn)工程的重要輸水儲(chǔ)存樞紐。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，南水北調(diào)東線(xiàn)工程中來(lái)自江蘇的調(diào)水進(jìn)入山東后，SO42-濃度迅速增加，甚至在南四湖達(dá)到400 mg/L，嚴(yán)重影響了調(diào)水質(zhì)量（謝汶龍等，2021）。研究發(fā)現(xiàn)，南四湖SO42-濃度偏高主要受入湖河流的影響（王濱勇等，2021）。因此，本研究選擇菏澤市主要河流為研究對(duì)象，借助硫酸鹽硫氧同位素，研究河水中SO42-的主要潛在來(lái)源及各端源貢獻(xiàn)率，為控制區(qū)域河流SO42-濃度，保障南水北調(diào)工程供水水質(zhì)安全提供數(shù)據(jù)支持。

1" "研究區(qū)域概況

菏澤市地處山東省西南部，屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候（Chen et al，2015），年平均氣溫13.5～14.0℃，多年平均降水量和蒸發(fā)量分別為661.6 mm和907.2 mm（Zhang et al，2020b）。境內(nèi)河流主要有洙趙新河、東魚(yú)河、萬(wàn)福河、太行堤河、黃河故道5個(gè)水系，均流入南四湖，但徑流量較小，地表徑流總量只有11.29億m3。菏澤市屬華北平原新沉降盆地的一部分，除孤山丘陵區(qū)有少量寒武系、奧陶系地層出露外，其他地域均為第四系地層所覆蓋，巖性富含鈣質(zhì)結(jié)核，研究區(qū)地下水主要有碳酸鹽類(lèi)巖溶裂隙水和松散巖類(lèi)孔隙水兩大類(lèi)。

2" "材料與方法

2.1" "采樣點(diǎn)布設(shè)及樣品采集

采集菏澤市洙趙新河流域和東魚(yú)河流域地表水、排污口水、地表水附近淺層地下水水樣及同位素樣品。記錄采樣點(diǎn)經(jīng)緯度坐標(biāo)、時(shí)間及周邊現(xiàn)場(chǎng)情況。采樣時(shí)間結(jié)合研究區(qū)水文地質(zhì)條件和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，分別于2020年10月（平水期）、2020年12月（枯水期）、2021年4月（平水期）和2021年8月（豐水期）進(jìn)行采樣。選取75個(gè)采樣點(diǎn)，4次共采集地表水樣品215個(gè)（洙趙新河流域148個(gè)、東魚(yú)河流域67個(gè)）、地下水樣品71個(gè)（洙趙新河流域48個(gè)、東魚(yú)河流域23個(gè)）、河流排污口樣品14個(gè)；同位素樣品35個(gè)（地表水28個(gè)、排污口7個(gè)）。采樣點(diǎn)具體分布如圖1。

使用預(yù)先清洗好的500 mL聚乙烯塑料瓶，采樣前先用所取水樣潤(rùn)洗3～4次，采樣時(shí)快速裝滿(mǎn)樣品瓶，保證瓶?jī)?nèi)無(wú)氣泡，不留頂空，密封之后貼好標(biāo)簽，在低溫下保存。

2.2" "測(cè)試與分析方法

所有水樣用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過(guò)濾，用于陽(yáng)離子分析的水樣加硝酸酸化至pHlt;2，離子指標(biāo)（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和HCO3-等）測(cè)試由山東快頭鷹檢測(cè)技術(shù)有限公司完成，其中陰離子（Cl-、F-、SO42-）濃度使用離子色譜儀測(cè)定；陽(yáng)離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）濃度采用電感藕合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定；HCO3-測(cè)定采用雙指示劑滴定法。

δ34SSO[4]和δ18OSO[4]測(cè)試由北京華源立信技術(shù)有限公司使用美國(guó)賽默飛世爾MAT253、Flash EA元素分析儀和Conflo IV多用途接口測(cè)試完成，測(cè)試采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（NBS127，δ34SVCDT=20.3‰，δ18OVSMOW=8.6‰）和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)樣品，δ34SVCDT和δ18OVSMOW分析精度分別小于0.2‰和0.5‰。

地表水中SO42-各種來(lái)源的貢獻(xiàn)率使用以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)建立的IsoSource軟件進(jìn)行估算。研究區(qū)地表水SO42-主要來(lái)源于蒸發(fā)鹽巖溶解、生活污水和工礦企業(yè)污廢水、大氣降水、土壤攜帶以及化學(xué)肥料等，而且不同時(shí)期每個(gè)流域的SO42-來(lái)源也有所不同。因此，用以下公式討論每個(gè)主要SO42-來(lái)源的貢獻(xiàn)比：

[δ34S河=X1δ34S1+X2δ34S2+……Xnδ34Sn]" "①

[δ18O河=X1δ18O1+X2δ18O2+……Xnδ18On]" " "②

[X1+X2+……+Xn=1]" " ③

式中：δ34S河和δ18O河為河水中δ34SSO[4]和δ18OSO[4]數(shù)值，δ34S1、δ34S2和δ34Sn為不同SO42-來(lái)源的δ34SSO[4]數(shù)值，δ18O1、δ18O2和δ18On為不同SO42-來(lái)源的δ18OSO[4]數(shù)值，X1、X2、X3為不同SO42-來(lái)源貢獻(xiàn)比的數(shù)值。

數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)分析和制圖分別采用Excel 2019、IsoSource、ArcGIS 10.2和Origin 2022軟件完成。

3" "結(jié)果與分析

3.1" "河流中硫酸鹽硫氧同位素分布特征

洙趙新河流域地表水中SO42-濃度為85.3～2 900 mg/L，平均（525.12±389.85）mg/L；東魚(yú)河流域地表水中SO42-濃度為82.5～597 mg/L，平均（259.40±124.07）mg/L。大部分流域地表水中SO42-濃度超過(guò)250 mg/L（《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中生活飲用水SO42-標(biāo)準(zhǔn)限值）。排污口處污（廢）水的SO42-濃度為356～53 280 mg/L，平均（1 842.5±970.38）mg/L，排污口處污（廢）水流量較大，會(huì)對(duì)河水中SO42-濃度產(chǎn)生較大影響。

從圖2可以看出，洙趙新河流域在平水期的δ34SSO[4]值變化范圍最大，而枯水期和豐水期δ34SSO[4]值分別位于平水期觀(guān)測(cè)值的上限和下限附近?？菟诤铀饕獊?lái)源于地下水，豐水期河水主要來(lái)源為大氣降水，平水期河水主要來(lái)源既有地下水又有大氣降水，因而洙趙新河流域平水期SO42-來(lái)源包含了枯水期和豐水期SO42-的來(lái)源。其平水期δ34SSO[4]值變化范圍更廣主要因?yàn)殇ㄚw新河流域中、上游和下游受SO42-污染程度差別較大。東魚(yú)河流域的δ34SSO[4]值在豐水期、平水期和枯水期呈現(xiàn)較集中分布，表明其δ34SSO[4]來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定?？傮w來(lái)說(shuō)，東魚(yú)河流域δ34SSO[4]值變化范圍普遍小于洙趙新河流域，說(shuō)明洙趙新河流域SO42-來(lái)源相較于東魚(yú)河流域更加廣泛和復(fù)雜。

從圖3可以看出，洙趙新河流域的δ18OSO[4]值在平水期和枯水期的范圍差別不大，而豐水期的δ18O SO[4]值則相對(duì)較小，反映出豐水期的SO42-來(lái)源與平水期和枯水期的差異性。東魚(yú)河流域在平水期和枯水期的δ18OSO[4]中位值差異較小，豐水期δ18OSO[4]值的范圍進(jìn)一步縮小，同樣反映出東魚(yú)河流在平水期和枯水期2個(gè)時(shí)期的SO42-具有相似的來(lái)源，而與豐水期來(lái)源不一致性。

綜上所述，洙趙新河流域和東魚(yú)河流域在平水期和枯水期擁有較相似的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征值，豐水期則擁有獨(dú)特的特征值，反映出研究區(qū)地表水中SO42-來(lái)源在平水期和枯水期有較大一致性，而在豐水期存在與之不同的SO42-來(lái)源。并且洙趙新河流域的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]數(shù)值范圍都大于東魚(yú)河流域，說(shuō)明其SO42-來(lái)源也更加復(fù)雜。研究區(qū)河流平水期和枯水期的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值差別不大，而豐水期與其他時(shí)期特征值差別較大，因此將平水期和枯水期的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]放在一起進(jìn)行空間分析，豐水期單獨(dú)進(jìn)行空間分析。由此得到各時(shí)期δ34SSO[4]和δ18OSO[4]空間分布（圖4）。

洙趙新河流域內(nèi)，δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值呈現(xiàn)出下游高于上游的趨勢(shì)，且δ34SSO[4]值高于δ18OSO[4]值。東魚(yú)河流域的δ34SSO[4]值和δ18OSO[4]值沒(méi)有明顯的變化，且二者數(shù)值差別較小。從整體來(lái)看，洙趙新河流域的δ34SSO[4]數(shù)值明顯高于東魚(yú)河流域，δ18OSO[4]數(shù)值稍微高于東魚(yú)河流域，并且洙趙新河流域不同河段δ34SSO[4]和δ18OSO[4]數(shù)值變化更加明顯，說(shuō)明洙趙新河流域SO42-來(lái)源相對(duì)東魚(yú)河流域也更加多樣。

3.2" "河流中硫酸鹽來(lái)源解析

3.2.1" "水化學(xué)特征" "由于地表（下）水體化學(xué)成分的組成較為復(fù)雜，常用Piper三線(xiàn)圖來(lái)系統(tǒng)分析水化學(xué)類(lèi)型和組成（Han et al，2019）。Piper三線(xiàn)圖能夠表現(xiàn)出水體的主要離子組成及不同的水化學(xué)組成特征，定性判斷不同水體之間的水力聯(lián)系，判別其控制端源（侯昭華等，2009）。在地表水4種陽(yáng)離子組成的三線(xiàn)圖中，受碳酸鹽巖風(fēng)化影響的水體組分會(huì)靠近Ca+Mg線(xiàn)上，而蒸發(fā)鹽巖溶解及硅酸鹽的風(fēng)化導(dǎo)致水體組分偏向Na+K端元（陳星等，2019），由圖5可以看出，研究區(qū)內(nèi)組分均接近Na+K端元，且Na+濃度遠(yuǎn)高于K+濃度，表明研究區(qū)受蒸發(fā)鹽巖溶解的影響。在陰離子的三角圖中，洙趙新河流域和東魚(yú)河流域水樣更靠近Cl+SO4一側(cè)線(xiàn)上，表現(xiàn)出SO42-含量較高，說(shuō)明洙趙新河流域受人類(lèi)活動(dòng)影響更大，總體來(lái)說(shuō)，研究區(qū)的地表水為Na+-SO42-類(lèi)型。由圖5的地下水三線(xiàn)圖中可以看出，洙趙新河流域和東魚(yú)河流域的水樣基本位于Na+K端元和Ca+Mg端元的中心位置，并稍微偏向Na+K端元；而在陰離子三角圖中，地下水水樣靠近CO3+HCO3一線(xiàn)，水化學(xué)類(lèi)型為Na+-HCO3--SO42-，地下水水化學(xué)類(lèi)型和地表水水化學(xué)類(lèi)型有一定相似之處，說(shuō)明地下水對(duì)地表水水質(zhì)有潛在影響。菏澤市地下水中SO42-濃度普遍偏高，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中大量開(kāi)采利用地下水，導(dǎo)致工業(yè)活動(dòng)所排放廢水或農(nóng)業(yè)退水中含有較高濃度的SO42-，由于污水處理廠(chǎng)不具備除硫能力，使高SO42-廢水進(jìn)入河流，導(dǎo)致河流監(jiān)測(cè)斷面SO42-含量升高。

3.2.2" "硫酸鹽來(lái)源" "參考已有研究獲得的不同SO42-來(lái)源的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征值的范圍，結(jié)合本次研究數(shù)據(jù)得到不同SO42-來(lái)源的δ34SSO[4]和δ18OSO[4]特征，繪制了豐水期以及平水期和枯水期的SO42-來(lái)源圖，圖中方框表示不同的SO42-端源（圖6）。

由圖6（a）可知，豐水期洙趙新河流域地表水中的SO42-主要受生活污水、工礦企業(yè)廢水、土壤中SO42-、化肥以及硫化物氧化的共同影響；東魚(yú)河流域主要受生活污水、工礦企業(yè)廢水、土壤中SO42-、化肥以及硫化物氧化的影響。由圖6（b）可知，在平水期和枯水期研究區(qū)地表水SO42-的來(lái)源更加復(fù)雜和多樣。洙趙新河流域主要受蒸發(fā)鹽巖溶解、工業(yè)和生活污廢水、土壤中攜帶的SO42-以及化學(xué)肥料等多種來(lái)源的共同影響，東魚(yú)河流域主要受土壤中攜帶的SO42-、化學(xué)肥料、大氣降水以及硫化物氧化等來(lái)源的共同影響。

石膏和芒硝是溶解性蒸發(fā)鹽巖中的主要礦物，也是蒸發(fā)鹽巖溶解產(chǎn)生SO42-的主要來(lái)源。由圖7可以看出，研究區(qū)地表水水樣基本落在石膏-芒硝溶解線(xiàn)周?chē)?，說(shuō)明石膏和芒硝是洙趙新河流域和東魚(yú)河流域SO42-來(lái)源之一，其中東魚(yú)河流域水樣大部分水樣分布在石膏-芒硝溶解線(xiàn)左側(cè)，說(shuō)明地表水中還存在其他Na+和Ca2+來(lái)源，使得（Na++Ca2+-Cl-）gt;SO42-，而洙趙新河流域水樣點(diǎn)大部分位于石膏-芒硝溶解線(xiàn)兩側(cè)，說(shuō)明還有其他SO42-的來(lái)源，這可能和流域工礦企業(yè)眾多，產(chǎn)生了較多的工業(yè)污水和礦業(yè)廢水有關(guān)。

3.2.3" "硫酸鹽來(lái)源貢獻(xiàn)率" "設(shè)置IsoSource軟件的資源增量參數(shù)為1%～2%，質(zhì)量平衡容差參數(shù)為0.01‰～0.05‰，根據(jù)實(shí)測(cè)δ34SSO[4]和δ18OSO[4]數(shù)據(jù)，利用迭代的方法計(jì)算出研究區(qū)不同時(shí)期不同流域的SO42-來(lái)源的貢獻(xiàn)比（圖8）。其中公式中不同SO42-來(lái)源的硫氧同位素?cái)?shù)據(jù)是根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)或者前人研究數(shù)據(jù)得到的平均值：大氣降水（δ34SSO[4]：5.0‰，δ18OSO[4]：11.5‰）、蒸發(fā)鹽巖溶解（δ34SSO[4]：22.0‰，δ18OSO[4]：15.0‰）、硫化物氧化（δ34SSO[4]：1.3‰，δ18OSO[4]：0.0‰）、土壤攜帶（δ34SSO[4]：6.2‰，δ18OSO[4]：9.5‰）、化學(xué)肥料（δ34SSO[4]：8.5‰，δ18OSO[4]：9.0‰）豐水期的生活污水和工礦企業(yè)污廢水（δ34SSO[4]：9.8‰，δ18OSO[4]：6.4‰）以及平水期和枯水期的生活污水和工礦企業(yè)污廢水（δ34SSO[4]：19.1‰，δ18OSO[4]：10.2‰）。

由圖8（a）可以看出，豐水期菏澤市地表水中SO42-的主要來(lái)源是土壤攜帶以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水，其次是硫化物氧化，再次是化學(xué)肥料中含有的SO42-和蒸發(fā)鹽巖溶解。洙趙新河流域的支流鄆巨河中土壤攜帶以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水對(duì)河流中SO42-含量貢獻(xiàn)率最高，超過(guò)30%；其次是蒸發(fā)鹽巖溶解，貢獻(xiàn)率在25%左右。洙趙新河流域中游和下游都是人類(lèi)活動(dòng)影響的土壤對(duì)河流中SO42-濃度的貢獻(xiàn)最大，貢獻(xiàn)率在50%左右；其次是工礦企業(yè)污廢水和生活污水，貢獻(xiàn)率在35%左右。東魚(yú)河整個(gè)流域中SO42-主要來(lái)源是土壤攜帶以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水，其貢獻(xiàn)率基本都超過(guò)30%；其次是硫化物氧化，貢獻(xiàn)率在20%左右。東魚(yú)河北支與東魚(yú)河下游受土壤攜帶、硫化物氧化、化學(xué)肥料以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水的共同影響，貢獻(xiàn)率均在20%左右。東魚(yú)河上游SO42-的主要來(lái)源是土壤攜帶以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水，貢獻(xiàn)率均超過(guò)40%；其次是硫化物氧化，貢獻(xiàn)率在20%左右；東魚(yú)河中游受土壤攜帶、硫化物氧化以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水的共同影響，其貢獻(xiàn)率均超過(guò)25%。

由圖8（b）可以看出，在平水期和枯水期洙趙新河流域和東魚(yú)河流域的SO42-來(lái)源有較大差別，其來(lái)源的貢獻(xiàn)率也有較大差異。洙趙新河流域中、下游的河流中SO42-濃度主要受工礦企業(yè)污廢水和生活污水的影響，貢獻(xiàn)率基本超過(guò)50%，其次為蒸發(fā)鹽巖溶解和硫化物氧化的影響，貢獻(xiàn)率約為15%。洙趙新河流域的支流安興河的上游工礦企業(yè)污廢水和生活污水對(duì)河流中SO42-含量貢獻(xiàn)較小，而硫化物氧化、化學(xué)肥料和土壤攜帶對(duì)河流中SO42-含量貢獻(xiàn)較大，貢獻(xiàn)率均超過(guò)20%。東魚(yú)河流域上游地表水中，SO42-主要來(lái)源于受人類(lèi)活動(dòng)影響的土壤中攜帶的SO42-，其貢獻(xiàn)率超過(guò)25%，其次為化學(xué)肥料、硫化物氧化和大氣降水，貢獻(xiàn)率均在20%左右。東魚(yú)河流域中、下游其支流勝利河，對(duì)河流中SO42-貢獻(xiàn)最大的為硫化物氧化，其貢獻(xiàn)率大于40%，這可能是流域工礦企業(yè)眾多的原因，蒸發(fā)鹽巖溶解、大氣降水、土壤攜帶、化學(xué)肥料以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水均占有大約10%的貢獻(xiàn)率。東魚(yú)河北支河段中，SO42-主要來(lái)源于硫化物氧化、化學(xué)肥料和污廢水，均有大約20%的貢獻(xiàn)率。

洙趙新河流域相比東魚(yú)河流域，受工礦企業(yè)污廢水和生活污水的影響較大，結(jié)合前文洙趙新河流域SO42-濃度明顯高于東魚(yú)河流域，可以看出造成SO42-濃度較高的主要原因是工礦企業(yè)污廢水和生活污水的排放。通過(guò)對(duì)研究區(qū)水體中的SO42-硫氧同位素組成分析，得出了河流中SO42-的潛在來(lái)源及其各自的貢獻(xiàn)率。然而，由于研究區(qū)地表水系組成較為復(fù)雜，再結(jié)合其他同類(lèi)型研究，本研究仍有進(jìn)一步探討的空間，可建立連續(xù)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)計(jì)劃，加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)頻次，獲得更多的年際變化監(jiān)測(cè)資料，確保研究的科學(xué)性。此外，硫酸鹽還原菌可能會(huì)掩蓋硫酸鹽來(lái)源的信息（Tuttle et al，2009），但研究區(qū)地表水具有高溶解氧特征，很難產(chǎn)生厭氧環(huán)境，因此，可以忽略硫酸鹽還原菌對(duì)δ34SSO[4]值的影響。

4" "結(jié)論

（1）研究區(qū)內(nèi)地表水中SO42-濃度較高，大部分水樣超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中生活飲用水SO42-標(biāo)準(zhǔn)限值（250 mg/L）。研究區(qū)河流中δ34SSO[4]和δ18OSO[4]值的變化總體表現(xiàn)為枯水期gt;平水期gt;豐水期，且洙趙新河流域δ34SSO[4]值和δ18OSO[4]值變化范圍更大，來(lái)源更加復(fù)雜。

（2）在豐水期，研究區(qū)主要受到土壤攜帶以及工礦企業(yè)污廢水和生活污水的影響，其貢獻(xiàn)率均在30%以上。在平水期和枯水期，洙趙新河流域SO42-主要受工礦企業(yè)污廢水和生活污水影響，其貢獻(xiàn)率超過(guò)50%；東魚(yú)河流域主要受硫化物氧化的影響，其貢獻(xiàn)率大于30%，這可能是流域存在工礦企業(yè)的原因。SO42-濃度較高的河段主要受工礦企業(yè)污廢水和生活污水影響，而SO42-濃度較低的河段受多種來(lái)源共同影響。

（3）研究區(qū)地表水水化學(xué)類(lèi)型為Na+-SO42-，地下水水化學(xué)類(lèi)型為Na+-HCO3--SO42-，兩者有一定相似之處。菏澤市地下水中SO42-濃度普遍偏高，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中大量開(kāi)采利用地下水，導(dǎo)致企業(yè)所排放廢水或農(nóng)業(yè)退水中含有較高濃度的SO42-，由于污水處理廠(chǎng)不具備除硫能力，使高SO42-廢水進(jìn)入河流，導(dǎo)致河流監(jiān)測(cè)斷面SO42-含量升高。因此，應(yīng)該調(diào)整現(xiàn)狀水源結(jié)構(gòu)，限制當(dāng)?shù)馗逽O42-地下水的開(kāi)采利用，改用黃河水，減小地下水中SO42-對(duì)地表水的影響。

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（責(zé)任編輯" "鄭金秀）

Source Analysis of Sulfate in the Major Rivers of Heze City Based

on Stable Sulfur and Oxygen Isotopes

DONG Shen， MA Qiang， XU Li‐rong

（School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan" "250022， Shandong， P.R. China）

Abstract：Soluble sulfate （SO42-） has large effects on river water quality and the regional hydrogeochemical cycle. The main rivers in Heze City all flow into Nansi Lake， an important water storage hub for the Eastern Route of the South-to-North Water Diversion Project. Previous studies have suggested that the high SO42- concentration in Nansi Lake is primarily due to inflowing rivers. In this study， the main rivers in Heze City （Zhuzhaoxin River basin and Dongyu River basin） were selected for research， and we analyzed the spatio-temporal distribution， primary sources and their relative contribution to SO42- in the Zhuzhaoxin River basin and Dongyu River basin using stable sulfur and oxygen isotope analysis. Our aim was to provide data support for controlling the concentration of" SO42- in regional rivers and ensuring the water quality of the South-to-North Water Diversion Project. In October and December of 2020， and April and August of 2021， samples of surface and underground water， and river sewage outfalls were collected at 75 sampling sites for analysis of physicochemical parameters and the determination of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] for source identification. Results show： （1） The concentration of SO42- in the surface water of the study area was relatively high， and most of the water samples exceeded the standard limit of SO42- for drinking water as defined in the Environmental Quality Standards for Surface Water （250 mg/L）. The variation of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] in the rivers generally followed the order， dry season gt; normal season gt; flood season， and the ranges of δ34SSO[4] and δ18OSO[4] in the Zhuzhaoxin River basin were larger with a more complex mix of sources. （2） During flood season， the primary sources of SO42- in study area were attributed to soil erosion and wastewater discharge， and both contributed over 30% of the total. （3） During the normal and dry seasons， the primary sources of SO42- in the Zhuzhaoxin River basin were wastewater discharges from domestic， industrial and mining enterprises， with an average combined contribution rate above 50%. The primary sources in Dongyu River basin was sulfide oxidation， with an average contribution rate of over 30%. The data from this investigation supports efforts to protect water quality in the South-to-North Water Diversion Project.

Key words：river; sulfate; hydrochemical characteristics; stable sulfur and oxygen isotopes; contribution rate; Heze City