摘 要 鋼鐵制品在日常生活中隨處可見;鋼鐵材料具有磁性也是廣為人知的生活常識。實(shí)用的鋼鐵材料種類繁多,磁性的強(qiáng)弱也有顯著差別。本文旨在解析這個生活常識背后所涉及的物理知識??傮w來看,鋼鐵材料主要是含有少量碳元素的鐵碳合金,此外還可能包含少量其他合金元素。合金元素的含量及種類對鋼鐵材料磁性的影響很大。本文主要結(jié)合鐵碳二元合金相圖介紹了不同含碳量鋼鐵材料的組分,并據(jù)此對材料磁性的變化進(jìn)行了定性分析。概括來說,鐵磁性主要來自于材料中可能包含的三種組分:鐵素體、滲碳體和馬氏體,而奧氏體則僅具有順磁性。其中馬氏體是一種處于亞穩(wěn)狀態(tài)的非平衡相,無法標(biāo)記在平衡相圖中。本文也可以作為學(xué)習(xí)和應(yīng)用相圖的一個教學(xué)案例。
關(guān)鍵詞 磁性;相圖;鋼鐵;鐵碳合金
鐵被稱為“金屬之王”,是基礎(chǔ)建設(shè)和工業(yè)發(fā)展各領(lǐng)域中最不可或缺的原材料,其應(yīng)用范圍之廣甚至影響到日常生活的方方面面。比如鐵釘、鐵盒、鐵鍋等等鐵制品在日常生活中司空見慣,而這些物品“能夠被磁鐵所吸引”也幾乎是大家共知的生活常識。細(xì)心的人還會注意到,同一磁鐵對不同鐵制品的吸引力會有顯著不同。上述現(xiàn)象說明,鐵制品具有鐵磁性,而且不同鋼鐵材料的鐵磁性是有強(qiáng)弱差異的。為什么會這樣呢? 下文將從分析鋼鐵材料的組分入手說明其鐵磁性的來源,并對磁性差異的原因進(jìn)行解釋。
實(shí)用鋼鐵材料通常并非純鐵,而是含有少量C元素的Fe-C合金,甚至還可能包含其他的合金元素。為簡單起見,下面主要分析以碳為合金元素的鋼鐵材料。首先依據(jù)Fe-C合金二元相圖[1],對碳含量不同的幾種處于平衡態(tài)的典型Fe-C 合金的組分(即物相)及其磁性進(jìn)行介紹和分析,然后擴(kuò)展到分析處于亞穩(wěn)態(tài)的Fe-C合金的磁性,舉例說明摻雜其他合金元素對材料磁性的影響。二元相圖是熱力學(xué)[2]和物理化學(xué)[3]等大學(xué)本科課程的重要內(nèi)容;本文的分析和討論可以作為學(xué)習(xí)和應(yīng)用二元相圖的一個教學(xué)案例。
1 關(guān)于順磁性和鐵磁性的簡單介紹
為了理解鋼鐵材料的磁性,需要首先介紹一下磁性的基本概念。磁性是磁介質(zhì)所表現(xiàn)的一種基本屬性。所謂磁介質(zhì),是指能夠與磁場發(fā)生作用的物質(zhì)[4]。依據(jù)磁介質(zhì)對磁場的響應(yīng)不同,又可以把磁介質(zhì)分為鐵磁性、順磁性、抗磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性介質(zhì)等不同種類[5,6]。鋼鐵材料能夠被磁鐵所吸引,這是鐵磁性和順磁性介質(zhì)的一種表現(xiàn)。
對于順磁性介質(zhì),可以想象構(gòu)成介質(zhì)的每個單元(分子或原子)都攜帶一個固有磁矩(磁偶極子)μ,但是這些磁矩的取向是雜亂無章的(可以認(rèn)為磁矩的雜亂取向是熱漲落所導(dǎo)致的,其混亂的程度由熵來衡量),各個磁矩矢量相互抵消,因此總體上并不顯示磁性。當(dāng)存在外磁場時,磁矩與外磁場發(fā)生耦合,具有了磁勢能:-μ·B,其中B是磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度。當(dāng)磁矩與外磁場方向有一致取向時,磁勢能降低,因此在磁介質(zhì)中就產(chǎn)生了與外磁場方向一致的凈磁矩。這個現(xiàn)象稱為磁化[4]。單位體積ΔV 介質(zhì)的總磁矩定義為磁化強(qiáng)度:M =Σiμi/ΔV 。這種原本不顯示磁性,但是在外磁場中被誘導(dǎo)出與外磁場方向一致的磁化強(qiáng)度的介質(zhì),就是順磁性介質(zhì)。當(dāng)外磁場很弱時,M 通常與外磁場強(qiáng)度H 呈線性關(guān)系:M =χH ,其中χ 稱為介質(zhì)的(順磁)磁化率。
對于鐵磁性介質(zhì)(即鐵磁體),即使沒有外磁場,介質(zhì)中的固有磁矩也已經(jīng)呈現(xiàn)一致排列的趨勢,從而具有了一定的磁化強(qiáng)度:M ≠0。這種并非由外磁場誘導(dǎo)的磁化強(qiáng)度,稱為自發(fā)磁化強(qiáng)度。自發(fā)磁化產(chǎn)生的前提是磁矩之間必須存在某種相互作用(本文不討論該相互作用的微觀機(jī)制),使得當(dāng)磁矩一致排列時,磁矩之間的相互作用能會降低。另一方面,磁矩一致排列導(dǎo)致熵減小以及自由能相應(yīng)增加。磁矩一致排列的程度取決于二者的競爭。顯然,自發(fā)磁化強(qiáng)度M (T )是溫度T的函數(shù);溫度越高,熱漲落的影響越大,自發(fā)磁化強(qiáng)度M (T)越小。M 趨近于零時所對應(yīng)的臨界溫度Tc,稱為居里溫度。居里溫度之上,熱漲落完全克服了磁矩相互作用能的影響,系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判越橘|(zhì)。自發(fā)磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系可以由如下公式描述[2,5,6]
m =tanhm/t
其中,m =M (T )/M (0),t=T/Tc。該公式很好地符合鐵、鈷和鎳等鐵磁介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5,6]。
自發(fā)磁化強(qiáng)度M 和居里溫度Tc 是表征鐵磁性強(qiáng)弱的兩個重要參數(shù)。純鐵的居里溫度[5,6]是770℃(1043K),室溫(25℃或298K 附近)下的質(zhì)量磁化強(qiáng)度[7]約為217JT-1 ·kg-1,絕對零度的質(zhì)量磁化強(qiáng)度[5]約為221JT-1·kg-1。質(zhì)量磁化強(qiáng)度是實(shí)驗(yàn)測量中的慣用概念,表示單位質(zhì)量介質(zhì)的總磁矩,它與M 的比值等于物質(zhì)的密度。
磁化后的介質(zhì)本身就如同一塊磁鐵,能夠跟其他的磁鐵發(fā)生作用:同極相斥,異極相吸。力的大小正比于兩塊磁鐵磁化強(qiáng)度的乘積。當(dāng)磁鐵靠近順磁性介質(zhì),在介質(zhì)中誘導(dǎo)出與磁鐵極性方向一致的磁化強(qiáng)度,二者之間也會產(chǎn)生吸引作用。但由于順磁介質(zhì)的磁化率χ 通常很小,誘導(dǎo)出的磁化強(qiáng)度非常微弱,因此與磁鐵之間的吸引作用小到可以忽略。
2 固態(tài)純相的磁性
現(xiàn)在開始討論鐵碳合金的磁性。實(shí)用鋼鐵材料中的含碳量通常較低,因此不需要考慮完整的Fe-C二元相圖,而是代之以Fe-Fe3C 相圖即可,如圖1 所示[1]。一般把含碳量質(zhì)量百分比小于0.02%的鐵碳合金稱為工業(yè)純鐵;介于0.02%~2.11%之間的鐵碳合金稱為鋼;大于2.11%鐵碳合金則稱為鑄鐵。由圖1可見,雖然碳的含量不高,但它參與生成了新的物相(Fe3C),使得鋼鐵材料成為兩相共存的復(fù)相系統(tǒng)[2,3],從而導(dǎo)致系統(tǒng)的磁性與純鐵相比發(fā)生了顯著改變。作為分析復(fù)相系統(tǒng)磁性的基礎(chǔ),下面首先討論相圖中出現(xiàn)的幾個固態(tài)純相。
圖1中最左側(cè)的線代表純鐵。隨溫度由低到高,純鐵先后經(jīng)歷三個固態(tài)相[1]:在912℃以下是體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的α-Fe相;在912~1394℃溫度區(qū)間是面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的γ-Fe相;1394~1538℃區(qū)間是bcc結(jié)構(gòu)的δ-Fe相。1538℃是純鐵的熔點(diǎn)。如前所述,純鐵的居里溫度是770℃,此時處于α 相。居里溫度之上的α 相以及γ 相和δ相都是只具有順磁性。δ 相是高溫相,跟常溫下鐵制品的性質(zhì)沒有關(guān)系,后面將不再涉及。
當(dāng)摻入少量碳元素,碳原子可以填充在α-Fe和γ-Fe中形成間隙固溶體。固溶體屬于單一物相。碳溶于α-Fe中形成的固溶體稱為鐵素體,在相圖中標(biāo)記為α 區(qū)。α-Fe的溶碳能力很差;在727℃時溶碳量最大,可達(dá)0.0218%(質(zhì)量百分比,后文的溶解度均指質(zhì)量比);隨著溫度下降溶碳量逐漸減小,在600℃時溶碳量減小到約為0.0057%;室溫下溶碳量更是幾乎等于零。一般認(rèn)為間隙碳原子對鐵的磁性影響不大,鐵素體的居里溫度跟純鐵相近,依舊約為770℃。碳溶于γ-Fe而形成的固溶體稱為奧氏體,在相圖中標(biāo)記為γ 區(qū)。γ相是fcc結(jié)構(gòu),溶碳能力顯著強(qiáng)于bcc結(jié)構(gòu)的α-Fe,最大溶解度可達(dá)2.11%,約為α-Fe的100倍。奧氏體和純鐵的γ 相一樣,依舊僅僅顯示順磁性。
圖1最右側(cè)的線代表滲碳體。這是鐵與碳形成的一種金屬化合物,化學(xué)式是Fe3C,碳在其中的占比為6.69%。滲碳體的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的正交晶格,熔點(diǎn)為1227℃。值得指出的是,滲碳體是具有鐵磁性的[8,9],居里溫度是210℃(483K),室溫下的飽和磁化強(qiáng)度約為125JT-1·kg-1。兩個參數(shù)都大約是純鐵的一半,其鐵磁性明顯弱于α-Fe。這是導(dǎo)致平衡狀態(tài)下鐵碳合金的磁性弱于純鐵的主要原因。
3 復(fù)相鐵碳合金的磁性
相圖中能夠顯示鐵磁性的復(fù)相區(qū)有兩個:727℃以上的鐵素體與奧氏體的共存區(qū)(α+γ)和727℃以下的鐵素體和滲碳體共存區(qū)(α+Fe3C)。兩個區(qū)都描述了兩個物相以某種比例混合的產(chǎn)物,混合比例可以依據(jù)“杠桿定則”來計算[2,3]。衡量系統(tǒng)總體磁化強(qiáng)度的基本思路是根據(jù)混合比例不同對兩相的磁化強(qiáng)度進(jìn)行加權(quán)求和。以α+Fe3C區(qū)為例作一下定性分析:鐵素體在727℃以下一直具有鐵磁性,滲碳體則只有在210℃以下才對鐵磁性有貢獻(xiàn)。溫度越低系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度越大。隨含碳量增加,鐵素體的貢獻(xiàn)減少,而滲碳體貢獻(xiàn)增加;由于滲碳體的磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)小于鐵素體,故系統(tǒng)的總磁化強(qiáng)度是逐漸減小的。由此可以判斷,鑄鐵的鐵磁性比鋼要弱得多。
下面重點(diǎn)分析兩個特殊含碳量的鐵碳合金:一個是共析點(diǎn)(S 點(diǎn),含碳量0.77%,共析轉(zhuǎn)變溫度727℃)以下形成的共析體,稱為珠光體;另一個是共晶點(diǎn)(C 點(diǎn),含碳量4.3%,共析轉(zhuǎn)變溫度1148℃)以下形成的共晶體,稱為萊氏體。一般來說,共析體和共晶體雖然是兩相(或多相)混合物,但跟一般的多相混合物相比,它們的組織結(jié)構(gòu)要更加細(xì)密和均勻。
共析點(diǎn)S 是奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵嗟呐R界點(diǎn)。奧氏體放出熱量,就會有鐵素體(含碳量0.0218%)和滲碳體Fe3C從中同時析出,形成在空間上以特定規(guī)律分布的混合物,被稱為珠光體,其中大約包含了88%的鐵素體和12%的滲碳體。由于鐵素體的居里溫度為770℃,高于共析轉(zhuǎn)變溫度,因此鐵素體一旦析出就會顯示鐵磁性。而滲碳體雖然在低溫下具有弱鐵磁性,但由于此時溫度高于其居里溫度,滲碳體尚處于順磁態(tài)。隨著溫度進(jìn)一步降低,除了鐵素體的磁化強(qiáng)度會逐漸增大,滲碳體也會在溫度降到210℃時發(fā)生磁性相變而進(jìn)入鐵磁態(tài)。常溫下的鐵素體和滲碳體都處于鐵磁相,但由于滲碳體的磁性弱于鐵素體,因此珠光體的整體磁性也會相應(yīng)弱于等量的鐵素體,而強(qiáng)于滲碳體。
共晶點(diǎn)C是液態(tài)鐵發(fā)生凝固的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。鐵水放出熱量,就會有奧氏體(含碳量2.11%)和滲碳體Fe3C同時結(jié)晶,產(chǎn)生的共晶體被稱為萊氏體,其中的奧氏體和滲碳體大約各占一半。在1148℃和727℃之間的奧氏體和滲碳體的機(jī)械混合物稱高溫萊氏體。其中奧氏體和滲碳體都是順磁性的。在727℃時,剩余的奧氏體剛好處于S 點(diǎn)的狀態(tài)。繼續(xù)釋放熱量,這部分奧氏體發(fā)生共析而產(chǎn)生珠光體。這種珠光體和滲碳體的混合物稱為低溫萊氏體,其本質(zhì)上依舊是鐵素體和滲碳體的混合物。跟珠光體類似,溫度高于210℃,唯有鐵素體對鐵磁性有貢獻(xiàn);溫度降到210℃以下,滲碳體也開始顯示鐵磁性??傮w上萊氏體的鐵磁性弱于珠光體。
最后需要指出,上述“加權(quán)求和計算磁化強(qiáng)度”的分析方法只是一種粗略的估計,并不十分可靠,因?yàn)閮上嘁圆煌姆绞交旌?,或者說形成不同的金相組織結(jié)構(gòu),可能會導(dǎo)致總體磁性發(fā)生非平庸的變化。而材料的不同熱處理方式和加工工藝往往會顯著改變其金相結(jié)構(gòu)。
4 非平衡相及多元合金相的磁性
前面分析了處于熱力學(xué)平衡態(tài)的鐵碳合金。實(shí)用的鋼材往往并非處于平衡態(tài),因?yàn)殇摬脑诩庸み^程中會產(chǎn)生很多亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)或亞穩(wěn)相。在奧氏體向低溫相轉(zhuǎn)變的過程中,如果降溫速度足夠快,使得奧氏體過冷,導(dǎo)致產(chǎn)生一些非平衡的產(chǎn)物[1]。比如在中溫區(qū)域(約600~200℃)可以形成碳含量過飽和鐵素體和滲碳體的混合物,稱為貝氏體,甚至還會有殘余的奧氏體被凍結(jié)下來。這些非平衡因素自然會影響(通常是削弱)材料的磁性。
當(dāng)奧氏體被急速冷卻(淬火),其中固溶的碳原子來不及擴(kuò)散出晶胞,會發(fā)生一種非擴(kuò)散型相變而形成馬氏體。因?yàn)樵訜o擴(kuò)散,僅僅發(fā)生迅速和微小的重排,所以由奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體只需要克服很小的能量勢壘。馬氏體還可以在壓力作用下形成,這種方法通常用在特殊的鋼種(高強(qiáng)度、高延展性的鋼)。馬氏體出現(xiàn)的溫度低于貝氏體;它是一種典型的非平衡相,無法標(biāo)記在Fe-C相圖中。馬氏體也可以看作是一種碳在α-Fe中的過飽和固溶體,不過跟其他過飽和的鐵素體相比,它有相對穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu),是體心正方結(jié)構(gòu)。
馬氏體和鐵素體一樣具較強(qiáng)的磁性。由于馬氏體是一種非平衡相,如何像對待平衡態(tài)的磁性材料那樣準(zhǔn)確測量其居里溫度和磁化強(qiáng)度等磁學(xué)性質(zhì)是一個值得探討的問題。尚未見到對馬氏體飽和磁化強(qiáng)度的直接測量數(shù)據(jù),估計與鐵素體相近。馬氏體轉(zhuǎn)變的起始溫度Ms 大約在300~100℃范圍,隨奧氏體中含碳量的增加而降低;對于碳含量等于共析點(diǎn)碳濃度(0.77%)的過冷奧氏體,Ms 約為230℃。Ms 相對偏低,一般來說馬氏體在其產(chǎn)生的時候就已經(jīng)具有鐵磁性了。因此如果存在居里溫度,也應(yīng)高于Ms。
在實(shí)際應(yīng)用的鋼鐵材料中往往還會摻雜少量其他合金元素以改善其力學(xué)性能。這類材料家族龐大,難以盡述。這里僅舉一例:加入Ni、Cr和N等元素,可以把高溫相奧氏體穩(wěn)定到低溫下。因?yàn)閵W氏體組織是順磁的,本身不具有鐵磁性,由此可以得到所謂無磁的奧氏體鋼。但實(shí)際上奧氏體鋼不可能完全無磁。奧氏體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,容易有部分奧氏體組織轉(zhuǎn)變成馬氏體從而增強(qiáng)材料的鐵磁性。冷變形加工也會導(dǎo)致奧氏體變成馬氏體。通常冷加工變形越大,馬氏體越多,鐵磁性也越強(qiáng)。而熱加工成型的奧氏體不銹鋼幾乎不帶磁性。
5 高壓下純鐵的磁性———一個有趣的補(bǔ)充
以上的討論都限于常壓(一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)條件。很早就有人研究壓強(qiáng)對純鐵磁性的影響[10],發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)對α-Fe相的居里溫度影響不大,但會導(dǎo)致α-Fe相到γ-Fe相轉(zhuǎn)變溫度的降低。大約在1.75GPa,兩相轉(zhuǎn)變溫度剛好降到α-Fe 相的居里溫度(770℃),壓強(qiáng)繼續(xù)增大,α-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe,鐵磁性也就隨之消失。
圖2是純鐵的溫度壓強(qiáng)相圖[11]。在非常高的壓強(qiáng)下,鐵還存在第四種同素異形體,它具有密排六方(hcp)結(jié)構(gòu),被稱為ε-Fe相。在室溫下的臨界壓強(qiáng)大約是11.5GPa;在480℃和10.5GPa,是α-Fe相、ε-Fe相和γ-Fe相的三相共存點(diǎn)。ε-Fe不具有鐵磁性。因此在高壓下,α-Fe相與γ-Fe相的相邊界以及α-Fe相與ε-Fe相的相邊界同時也是鐵磁相與順磁相的相邊界。
說到ε-Fe,一個有趣的研究結(jié)果不能不提。長期以來,由于超導(dǎo)電性的抗磁性,人們一直以為鐵是不可能具有超導(dǎo)電性的。2001年,首次發(fā)現(xiàn)了ε-Fe在15~30GPa之間會展示超導(dǎo)電性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為-271℃(2K)[12]。
6 結(jié)語
本文主要以鐵碳合金為例分析了鋼鐵材料的磁學(xué)性質(zhì)。概括地說,實(shí)用鋼鐵材料鐵磁性的來源主要?dú)w因于三個物相:鐵素體、滲碳體和馬氏體(非平衡相),其自發(fā)磁化強(qiáng)度的排序?yàn)椋鸿F素體≈馬氏體gt;滲碳體。它們在材料中所占的比例決定了材料的整體磁性,導(dǎo)致了不同含碳量材料的磁性差別顯著;它們的混合方式也是一個影響磁性的重要因素(這個問題還有待深入研究)。此外并非所有的鋼鐵材料都有鐵磁性,比如奧氏體鋼就是順磁性的。
對于鋼鐵材料,化學(xué)組分和加工工藝對材料的金相組織結(jié)構(gòu)有重要影響。這種影響不僅僅限于引起各種物相的混合方式顯著改變,還會導(dǎo)致各種非平衡相的出現(xiàn),因而形成了五花八門、變化多端的金相結(jié)構(gòu)。因此要完全講清楚鋼鐵材料的磁學(xué)性質(zhì)并非易事。由于應(yīng)用的需要,人們已經(jīng)對材料的不同金相結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了深入而廣泛的研究。相比而言,對其磁性的認(rèn)識還不夠深入和全面,尚需要進(jìn)行更多細(xì)致的探索。
致謝: 感謝強(qiáng)文江教授和柳祝紅教授的有益討論和建議。
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