摘要：針對(duì)當(dāng)前焦化廠出水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放問題，使用BDD電極對(duì)焦化廢水生化出水開展電催化氧化降解研究實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其進(jìn)行單因素影響實(shí)驗(yàn)分析，得出最佳參數(shù)設(shè)計(jì)。在極板間距為1cm、常壓條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃，初始pH為8.5，電流密度為20mA/cm2， 120min內(nèi)，COD去除率為85.71%，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，在最佳條件下，對(duì)于水體中的喹啉、吲哚去除率可達(dá)100%，酚類物質(zhì)去除率為95.8%，苯類物質(zhì)去除率為96.8%，能夠有效去除焦化廢水生化出水中的大部分有機(jī)物污染物。

關(guān)鍵詞：摻硼金剛石電極；焦化廢水生化出水；電催化氧化技術(shù)

引言

焦化廢水主要產(chǎn)生于煉焦、煤氣凈化和焦化制品等工藝環(huán)節(jié)，污染物主要為氨氮和COD，由于使用的原料和實(shí)際生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜性，焦化廢水中含有重金屬、氨、氰等無(wú)機(jī)污染物和高濃度的有機(jī)污染物。因此，焦化廢水水質(zhì)存在有機(jī)物濃度高、色度深、具有明顯的生物毒性，可生化性差等特點(diǎn)[1]，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

1焦化廢水水質(zhì)性質(zhì)

各地區(qū)焦化廠由于選擇的煤質(zhì)和煉焦工藝及其實(shí)際操作部分存在差異，廢水的污染物含量大有不同，但普遍存在高濃度的酚類化合物及可降解的喹啉、吡啶、呋喃、咪唑等有機(jī)污染物。

2焦化廢水處理現(xiàn)狀

當(dāng)前焦化廠對(duì)于焦化廢水的處理目標(biāo)為達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012）排放標(biāo)準(zhǔn)，但僅選擇“預(yù)處理+生物處理”這類常規(guī)污水處理方式難以實(shí)現(xiàn)COD、TOC等的達(dá)標(biāo)排放[2]，因此進(jìn)行再深度處理是必須的。

2.1深度處理技術(shù)

當(dāng)前廢水深度處理領(lǐng)域常用方法為膜處理技術(shù)、臭氧氧化法、Fenton氧化法、電催化氧化法。

2.1.1膜處理技術(shù)

膜的選擇透過性使廢水污染物組分難以通過膜，但不影響水相的通過，可達(dá)到水體與污染物分離的目的[3]。

2.1.2臭氧氧化法

利用臭氧的強(qiáng)氧化和選擇性能力，可有效去除水體中的雙鍵、胺、活化的芳香環(huán)污染物[4]。

2.1.3 Fenton氧化法

在酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2生成·OH，而·OH具有強(qiáng)氧化性[5]，在一定條件下可以氧化難降解有機(jī)物。

2.1.4電催化氧化法

通過物理、化學(xué)的方法產(chǎn)生·OH，利用其的強(qiáng)氧化性將有機(jī)物直接或間接礦化為二氧化碳和水。

2.1.5小結(jié)

上述方法中電催化氧化法相較于其它深度處理技術(shù)可以在環(huán)境溫度和壓力下運(yùn)行，高效快速去除水體污染物[6]，操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好無(wú)二次污染。電催化氧化法中陽(yáng)極材料的選擇直接影響著廢水處理效果，而在各種陽(yáng)極材料中，摻硼金剛石（BDD）電極憑借自身優(yōu)異特性脫穎而出。

2.2 BDD電極特性

BDD電極作為一種新型電極材料，具有寬電化學(xué)勢(shì)窗口、低背景電流和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。BDD電極在電解反應(yīng)中產(chǎn)生的弱吸附的·OH自由基能夠無(wú)選擇性地完全礦化有機(jī)污染物，同時(shí)保持較高的電流效率[7]。高云芳等[8]研究了硼摻雜金剛石膜電極電氧化降解對(duì)氯苯酚廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為COD去除率達(dá)到96.1%。張明全等[9]研究了硼摻雜金剛石電極降解活性橙X-GN偶氮染料廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為色度去除率達(dá)到100%。但目前BDD電催化氧化技術(shù)在實(shí)際廢水處理應(yīng)用中依然較少，尤其是利用其處理焦化廢水生化出水，缺乏相應(yīng)基礎(chǔ)研究和處理效果分析，因此研究BDD電極深度處理焦化廢水生化出水的降解效果，為焦化廠深度處理技術(shù)工藝提供新的方向和思路非常重要。本文旨在采用BDD電極對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理，討論電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始pH這4項(xiàng)參數(shù)對(duì)焦化廢水生化出水COD降解的影響，篩選最佳降解參數(shù)條件。

3實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

3.1實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)選用的焦化廢水生化出水（簡(jiǎn)稱“A2/O出水”）由福建三鋼煉鐵廠提供，原水經(jīng)過生物厭氧+缺氧好氧工藝，即A2/O工藝處理后水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，A2/O出水主要指標(biāo)均滿足GB 16171-2012排放要求。

3.2試劑和材料

BDD購(gòu)置于上海晶安生物科技有限公司；不銹鋼電極、鉑電極、石墨電極、釕銥鈦電極購(gòu)置于上海捷昱電子科技有限公司；硫酸、氫氧化鈉等均為分析純?cè)噭?，?gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；焦化廢水生化出水由福建省三鋼煉鐵廠提供；實(shí)驗(yàn)室其它用水為去離子水。

3.3儀器設(shè)備

精密pH計(jì)（PHS-2C），上海精密科學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌器（85-1），常州榮華儀器制造有限公司；直流電源（KXN-1540D），深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司；標(biāo)準(zhǔn)COD消解儀（HGA-100），江蘇國(guó)創(chuàng)分析儀器有限公司；電子分析天平（BSA124S-CW），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；恒溫槽（HH-W），寧波科麥儀器有限公司。

3.4實(shí)驗(yàn)裝置

BDD作為陽(yáng)極材料，不銹鋼作為陰極材料對(duì)A2/O出水中的污染物進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

3.5影響因素實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)主要探究BDD電極陽(yáng)極氧化降解A2/O出水處理技術(shù)，以及電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度和初始pH因素對(duì)其降解效果的影響。

3.5.1電極選擇

為測(cè)試和比較BDD電極、石墨電極、鉑電極、釕銥鈦電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響，每次實(shí)驗(yàn)固定取500mL A2/O出水于電解槽中。參考相關(guān)文獻(xiàn)，控制電流密度為10mA/cm2，固定實(shí)驗(yàn)極板間距皆為1cm，控制反應(yīng)溫度為25℃，A2/O出水初始pH 8.5（參考相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)初始pH為7）固定取樣時(shí)段為15min、30min、45min、60min、90min、120min，分別檢測(cè)COD濃度，分析不同類型的電極極板對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響。

3.5.2電流密度

為探究不同電流密度時(shí)BDD電極對(duì)A2/O

出水COD降解效果的影響，其它實(shí)驗(yàn)條件不變，改變電流密度分別為5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2，固定時(shí)段取水樣測(cè)COD濃度，分析不同電流密度時(shí)BDD電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響。

3.5.3反應(yīng)溫度

為探究不同反應(yīng)溫度時(shí)BDD電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響，電流密度選擇影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳值，其它實(shí)驗(yàn)條件不變，改變反應(yīng)溫度分別為25℃、50℃、70℃、90℃（為防止A2/O出水沸騰，控制反應(yīng)溫度≤100℃），固定時(shí)段取樣測(cè)COD濃度，分析不同反應(yīng)溫度時(shí)BDD電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響。

3.5.4初始pH

為探究不同初始pH時(shí)BDD電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響，因素條件選擇前文實(shí)驗(yàn)最佳值，其它實(shí)驗(yàn)條件不變，調(diào)節(jié)初始pH分別為6、8.5、9、10，固定時(shí)段取樣測(cè)COD濃度，分析不同初始pH時(shí)BDD電極對(duì)A2/O出水COD降解效果的影響。

3.6分析方法

3.6.1電流效率

實(shí)驗(yàn)過程中的電流效率按照式（1）計(jì)算。

式中 COD0—原水COD值，mg/L；CODt—經(jīng)過t時(shí)間后水樣的COD值，mg/L；F—法拉第常數(shù)，96487C/mol；V—處理廢水的體積，L；I—電流，A；t—反應(yīng)時(shí)間，s。

3.6.2 COD去除率

實(shí)驗(yàn)過程中的COD去除率按照式（2）計(jì)算。

式中 參數(shù)的意義與式（1）電流效率計(jì)算公式一致。

4影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)主要探究了BDD電極電解A2/O出水

在計(jì)劃參數(shù)下的處理效果，設(shè)置影響因素為電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度和初始pH。

4.1 BDD電極催化氧化A2/O出水的影響因素分析

4.1.1 電極選擇對(duì)降解效果的影響

電化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵組成是電極，其選擇對(duì)于A2/O出水這類難降解有機(jī)廢水有著極大的影響。實(shí)驗(yàn)選用的電極電解A2/O出水的COD去除效果如圖2所示。石墨電極電催化活性較差[10]，對(duì)A2/O出水COD去除效果不到40%；鉑電極在電解反應(yīng)過程中容易鈍化，失去活性[11]，對(duì)A2/O出水COD去除率為45.71%；釕銥鈦電極對(duì)A2/O出水COD去除率為52.86%，但釕銥鈦電極存在使用壽命短、成本高的問題[12]。同等條件下，BDD電極電解反應(yīng)120min后，對(duì)A2/O出水COD去除率可達(dá)74.29%。后續(xù)將展開BDD電極降解A2/O出水因素實(shí)驗(yàn)。

4.1.2 電流密度對(duì)降解效果的影響

如圖3a所示，隨著電流密度的增加，極板間產(chǎn)泡的量多且快，COD值下降，電流效率也隨之降低[13]。如圖3b所示，在達(dá)標(biāo)排放時(shí)，高電流密度條件下COD去除的效果差距不大，但能耗劇增。原因可能是高電流密度更多地用于O2的析出反應(yīng)，電流效率下降，能耗增加[14]。具體的化學(xué)反應(yīng)式為2H2O→O2+4H++4e-。

由表2可知，COD值隨電解時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系下降，綜合圖3可知該反應(yīng)條件下最適的極板電流密度應(yīng)為20mA/cm2。

4.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)降解效果的影響

如圖4所示，反應(yīng)在低溫條件下進(jìn)行較慢，高溫會(huì)加快反應(yīng)進(jìn)程并提高COD的去除率，但溫度越高能耗越高，在達(dá)標(biāo)排放的情況下實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為25℃時(shí)是最佳選擇。

4.1.4 初始pH對(duì)降解效果的影響

由圖5可知，隨著初始pH的增大，COD去除率呈現(xiàn)先逐漸增大再減小的變化趨勢(shì)。相較于酸性環(huán)境，堿性條件更有助于COD去除率的提高，最佳pH范圍為7～8.5，當(dāng)pH為8.5時(shí)，COD去除率可達(dá)85.71%。

4.2 影響因素實(shí)驗(yàn)小結(jié)

研究主要探討了BDD電極電解A2/O出水在不同影響因素條件下的降解效果，得出實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)設(shè)計(jì)。在極板間距1cm條件下，設(shè)置A2/O出水水量500mL，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)初始pH為8.5，電流密度為20mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為120min，COD去除率可達(dá)85.71%。

4.3 BDD電極對(duì)A2/O出水最佳參數(shù)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

最佳參數(shù)條件下，平行試驗(yàn)3組的檢測(cè)結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明A2/O出水在最佳參數(shù)設(shè)計(jì)下經(jīng)過BDD電極電解120min的出水滿足GB 16171-2012排放要求。

結(jié)論

當(dāng)前BDD電極深度處理有機(jī)污染物領(lǐng)域多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，上文使用BDD電極處理A2/O出水，在最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)下進(jìn)行電解反應(yīng)，結(jié)果表明該深度處理技術(shù)對(duì)水體中大部分有機(jī)污染物降解效果良好、工藝簡(jiǎn)單且無(wú)二次污染，為工業(yè)化深度處理難降解廢水方法提供了新思路，可望成為其中焦化廢水深度處理的新途徑。

上文通過對(duì)福建三鋼煉鐵廠A2/O出水進(jìn)行水質(zhì)分析，使用BDD電極對(duì)A2/O出水開展電催化氧化影響因素實(shí)驗(yàn)，針對(duì)A2/O出水中仍存在的難降解有機(jī)污染物進(jìn)行深度處理，結(jié)合單因素影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定最佳參數(shù)條件并采用GC-MS分析其主要污染物去除效果，得出結(jié)論。

①BDD電催化氧化降解A2/O出水影響因素實(shí)驗(yàn)研究中，電流密度增加有助于COD的去除，但過高的電流密度則導(dǎo)致電流效率下降，能耗增加；反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)速率增快，可提高COD的降解效果，在達(dá)標(biāo)排放的情況下，高溫會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生和能耗過高；初始pH處于7～8.5的弱堿性電解環(huán)境有益于COD去除，過堿環(huán)境則導(dǎo)致COD去除率的降低，而酸性環(huán)境會(huì)抑制BDD電極電解反應(yīng)進(jìn)行，COD去除效率顯著下降。

②BDD電極對(duì)焦化廢水生化出水的影響因素實(shí)驗(yàn)得出最佳參數(shù)設(shè)計(jì)是在常壓、極板間距1cm條件下，設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃，初始pH為8.5，電流密度為20mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間為120min，COD去除率達(dá)85.71%。

③采用GC-MS對(duì)最佳參數(shù)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)出水取樣進(jìn)行分析，可知A2/O出水中含有大量的甲苯、苯、呋喃、吲哚和喹啉，在經(jīng)過BDD電極催化氧化降解120min后，喹啉、吲哚去除率可達(dá)100%，酚類物質(zhì)去除率為95.8%，苯去除率為96.8%，結(jié)果表明可將大部分A2/O出水中含有的大分子有機(jī)物逐漸降解至達(dá)標(biāo)排放。

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作者簡(jiǎn)介

黃麗雅（1982—），女，漢族，福建石獅人，國(guó)家注冊(cè)環(huán)評(píng)工程師，大學(xué)本科，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)及環(huán)保技術(shù)研發(fā)工作。

加工編輯：馮為為

收稿日期：2024-05-08