摘要:針對當前焦化廠出水難以穩(wěn)定達標排放問題,使用BDD電極對焦化廢水生化出水開展電催化氧化降解研究實驗,并對其進行單因素影響實驗分析,得出最佳參數(shù)設(shè)計。在極板間距為1cm、常壓條件下,設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃,初始pH為8.5,電流密度為20mA/cm2, 120min內(nèi),COD去除率為85.71%,達到國家一級排放標準。因此,在最佳條件下,對于水體中的喹啉、吲哚去除率可達100%,酚類物質(zhì)去除率為95.8%,苯類物質(zhì)去除率為96.8%,能夠有效去除焦化廢水生化出水中的大部分有機物污染物。
關(guān)鍵詞:摻硼金剛石電極;焦化廢水生化出水;電催化氧化技術(shù)
引言
焦化廢水主要產(chǎn)生于煉焦、煤氣凈化和焦化制品等工藝環(huán)節(jié),污染物主要為氨氮和COD,由于使用的原料和實際生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜性,焦化廢水中含有重金屬、氨、氰等無機污染物和高濃度的有機污染物。因此,焦化廢水水質(zhì)存在有機物濃度高、色度深、具有明顯的生物毒性,可生化性差等特點[1],處理不當會造成嚴重的環(huán)境污染問題。
1焦化廢水水質(zhì)性質(zhì)
各地區(qū)焦化廠由于選擇的煤質(zhì)和煉焦工藝及其實際操作部分存在差異,廢水的污染物含量大有不同,但普遍存在高濃度的酚類化合物及可降解的喹啉、吡啶、呋喃、咪唑等有機污染物。
2焦化廢水處理現(xiàn)狀
當前焦化廠對于焦化廢水的處理目標為達到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)排放標準,但僅選擇“預(yù)處理+生物處理”這類常規(guī)污水處理方式難以實現(xiàn)COD、TOC等的達標排放[2],因此進行再深度處理是必須的。
2.1深度處理技術(shù)
當前廢水深度處理領(lǐng)域常用方法為膜處理技術(shù)、臭氧氧化法、Fenton氧化法、電催化氧化法。
2.1.1膜處理技術(shù)
膜的選擇透過性使廢水污染物組分難以通過膜,但不影響水相的通過,可達到水體與污染物分離的目的[3]。
2.1.2臭氧氧化法
利用臭氧的強氧化和選擇性能力,可有效去除水體中的雙鍵、胺、活化的芳香環(huán)污染物[4]。
2.1.3 Fenton氧化法
在酸性條件下,F(xiàn)e2+催化H2O2生成·OH,而·OH具有強氧化性[5],在一定條件下可以氧化難降解有機物。
2.1.4電催化氧化法
通過物理、化學(xué)的方法產(chǎn)生·OH,利用其的強氧化性將有機物直接或間接礦化為二氧化碳和水。
2.1.5小結(jié)
上述方法中電催化氧化法相較于其它深度處理技術(shù)可以在環(huán)境溫度和壓力下運行,高效快速去除水體污染物[6],操作簡便、環(huán)境友好無二次污染。電催化氧化法中陽極材料的選擇直接影響著廢水處理效果,而在各種陽極材料中,摻硼金剛石(BDD)電極憑借自身優(yōu)異特性脫穎而出。
2.2 BDD電極特性
BDD電極作為一種新型電極材料,具有寬電化學(xué)勢窗口、低背景電流和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。BDD電極在電解反應(yīng)中產(chǎn)生的弱吸附的·OH自由基能夠無選擇性地完全礦化有機污染物,同時保持較高的電流效率[7]。高云芳等[8]研究了硼摻雜金剛石膜電極電氧化降解對氯苯酚廢水,實驗結(jié)果為COD去除率達到96.1%。張明全等[9]研究了硼摻雜金剛石電極降解活性橙X-GN偶氮染料廢水,實驗結(jié)果為色度去除率達到100%。但目前BDD電催化氧化技術(shù)在實際廢水處理應(yīng)用中依然較少,尤其是利用其處理焦化廢水生化出水,缺乏相應(yīng)基礎(chǔ)研究和處理效果分析,因此研究BDD電極深度處理焦化廢水生化出水的降解效果,為焦化廠深度處理技術(shù)工藝提供新的方向和思路非常重要。本文旨在采用BDD電極對焦化廢水生化出水進行深度處理,討論電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)初始pH這4項參數(shù)對焦化廢水生化出水COD降解的影響,篩選最佳降解參數(shù)條件。
3實驗材料與設(shè)備
3.1實驗用水
實驗選用的焦化廢水生化出水(簡稱“A2/O出水”)由福建三鋼煉鐵廠提供,原水經(jīng)過生物厭氧+缺氧好氧工藝,即A2/O工藝處理后水質(zhì)指標如表1所示,A2/O出水主要指標均滿足GB 16171-2012排放要求。
3.2試劑和材料
BDD購置于上海晶安生物科技有限公司;不銹鋼電極、鉑電極、石墨電極、釕銥鈦電極購置于上海捷昱電子科技有限公司;硫酸、氫氧化鈉等均為分析純試劑,購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;焦化廢水生化出水由福建省三鋼煉鐵廠提供;實驗室其它用水為去離子水。
3.3儀器設(shè)備
精密pH計(PHS-2C),上海精密科學(xué)儀器有限公司;磁力攪拌器(85-1),常州榮華儀器制造有限公司;直流電源(KXN-1540D),深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司;標準COD消解儀(HGA-100),江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司;電子分析天平(BSA124S-CW),梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;恒溫槽(HH-W),寧波科麥儀器有限公司。
3.4實驗裝置
BDD作為陽極材料,不銹鋼作為陰極材料對A2/O出水中的污染物進行電催化氧化實驗,實驗裝置如圖1所示。
3.5影響因素實驗內(nèi)容
實驗主要探究BDD電極陽極氧化降解A2/O出水處理技術(shù),以及電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度和初始pH因素對其降解效果的影響。
3.5.1電極選擇
為測試和比較BDD電極、石墨電極、鉑電極、釕銥鈦電極對A2/O出水COD降解效果的影響,每次實驗固定取500mL A2/O出水于電解槽中。參考相關(guān)文獻,控制電流密度為10mA/cm2,固定實驗極板間距皆為1cm,控制反應(yīng)溫度為25℃,A2/O出水初始pH 8.5(參考相關(guān)文獻調(diào)節(jié)實驗初始pH為7)固定取樣時段為15min、30min、45min、60min、90min、120min,分別檢測COD濃度,分析不同類型的電極極板對A2/O出水COD降解效果的影響。
3.5.2電流密度
為探究不同電流密度時BDD電極對A2/O
出水COD降解效果的影響,其它實驗條件不變,改變電流密度分別為5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2,固定時段取水樣測COD濃度,分析不同電流密度時BDD電極對A2/O出水COD降解效果的影響。
3.5.3反應(yīng)溫度
為探究不同反應(yīng)溫度時BDD電極對A2/O出水COD降解效果的影響,電流密度選擇影響因素實驗結(jié)果最佳值,其它實驗條件不變,改變反應(yīng)溫度分別為25℃、50℃、70℃、90℃(為防止A2/O出水沸騰,控制反應(yīng)溫度≤100℃),固定時段取樣測COD濃度,分析不同反應(yīng)溫度時BDD電極對A2/O出水COD降解效果的影響。
3.5.4初始pH
為探究不同初始pH時BDD電極對A2/O出水COD降解效果的影響,因素條件選擇前文實驗最佳值,其它實驗條件不變,調(diào)節(jié)初始pH分別為6、8.5、9、10,固定時段取樣測COD濃度,分析不同初始pH時BDD電極對A2/O出水COD降解效果的影響。
3.6分析方法
3.6.1電流效率
實驗過程中的電流效率按照式(1)計算。
式中 COD0—原水COD值,mg/L;CODt—經(jīng)過t時間后水樣的COD值,mg/L;F—法拉第常數(shù),96487C/mol;V—處理廢水的體積,L;I—電流,A;t—反應(yīng)時間,s。
3.6.2 COD去除率
實驗過程中的COD去除率按照式(2)計算。
式中 參數(shù)的意義與式(1)電流效率計算公式一致。
4影響因素實驗結(jié)果與討論
實驗主要探究了BDD電極電解A2/O出水
在計劃參數(shù)下的處理效果,設(shè)置影響因素為電極選擇、電流密度、反應(yīng)溫度和初始pH。
4.1 BDD電極催化氧化A2/O出水的影響因素分析
4.1.1 電極選擇對降解效果的影響
電化學(xué)反應(yīng)實驗的關(guān)鍵組成是電極,其選擇對于A2/O出水這類難降解有機廢水有著極大的影響。實驗選用的電極電解A2/O出水的COD去除效果如圖2所示。石墨電極電催化活性較差[10],對A2/O出水COD去除效果不到40%;鉑電極在電解反應(yīng)過程中容易鈍化,失去活性[11],對A2/O出水COD去除率為45.71%;釕銥鈦電極對A2/O出水COD去除率為52.86%,但釕銥鈦電極存在使用壽命短、成本高的問題[12]。同等條件下,BDD電極電解反應(yīng)120min后,對A2/O出水COD去除率可達74.29%。后續(xù)將展開BDD電極降解A2/O出水因素實驗。
4.1.2 電流密度對降解效果的影響
如圖3a所示,隨著電流密度的增加,極板間產(chǎn)泡的量多且快,COD值下降,電流效率也隨之降低[13]。如圖3b所示,在達標排放時,高電流密度條件下COD去除的效果差距不大,但能耗劇增。原因可能是高電流密度更多地用于O2的析出反應(yīng),電流效率下降,能耗增加[14]。具體的化學(xué)反應(yīng)式為2H2O→O2+4H++4e-。
由表2可知,COD值隨電解時間呈指數(shù)關(guān)系下降,綜合圖3可知該反應(yīng)條件下最適的極板電流密度應(yīng)為20mA/cm2。
4.1.3 反應(yīng)溫度對降解效果的影響
如圖4所示,反應(yīng)在低溫條件下進行較慢,高溫會加快反應(yīng)進程并提高COD的去除率,但溫度越高能耗越高,在達標排放的情況下實驗反應(yīng)溫度為25℃時是最佳選擇。
4.1.4 初始pH對降解效果的影響
由圖5可知,隨著初始pH的增大,COD去除率呈現(xiàn)先逐漸增大再減小的變化趨勢。相較于酸性環(huán)境,堿性條件更有助于COD去除率的提高,最佳pH范圍為7~8.5,當pH為8.5時,COD去除率可達85.71%。
4.2 影響因素實驗小結(jié)
研究主要探討了BDD電極電解A2/O出水在不同影響因素條件下的降解效果,得出實驗最佳參數(shù)設(shè)計。在極板間距1cm條件下,設(shè)置A2/O出水水量500mL,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)初始pH為8.5,電流密度為20mA/cm2,反應(yīng)時間為120min,COD去除率可達85.71%。
4.3 BDD電極對A2/O出水最佳參數(shù)設(shè)計實驗
最佳參數(shù)條件下,平行試驗3組的檢測結(jié)果如表3所示,結(jié)果表明A2/O出水在最佳參數(shù)設(shè)計下經(jīng)過BDD電極電解120min的出水滿足GB 16171-2012排放要求。
結(jié)論
當前BDD電極深度處理有機污染物領(lǐng)域多處于實驗研究階段,上文使用BDD電極處理A2/O出水,在最佳實驗參數(shù)設(shè)計下進行電解反應(yīng),結(jié)果表明該深度處理技術(shù)對水體中大部分有機污染物降解效果良好、工藝簡單且無二次污染,為工業(yè)化深度處理難降解廢水方法提供了新思路,可望成為其中焦化廢水深度處理的新途徑。
上文通過對福建三鋼煉鐵廠A2/O出水進行水質(zhì)分析,使用BDD電極對A2/O出水開展電催化氧化影響因素實驗,針對A2/O出水中仍存在的難降解有機污染物進行深度處理,結(jié)合單因素影響實驗數(shù)據(jù)確定最佳參數(shù)條件并采用GC-MS分析其主要污染物去除效果,得出結(jié)論。
①BDD電催化氧化降解A2/O出水影響因素實驗研究中,電流密度增加有助于COD的去除,但過高的電流密度則導(dǎo)致電流效率下降,能耗增加;反應(yīng)溫度增加,反應(yīng)速率增快,可提高COD的降解效果,在達標排放的情況下,高溫會促進副反應(yīng)的發(fā)生和能耗過高;初始pH處于7~8.5的弱堿性電解環(huán)境有益于COD去除,過堿環(huán)境則導(dǎo)致COD去除率的降低,而酸性環(huán)境會抑制BDD電極電解反應(yīng)進行,COD去除效率顯著下降。
②BDD電極對焦化廢水生化出水的影響因素實驗得出最佳參數(shù)設(shè)計是在常壓、極板間距1cm條件下,設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃,初始pH為8.5,電流密度為20mA/cm2,反應(yīng)時間為120min,COD去除率達85.71%。
③采用GC-MS對最佳參數(shù)設(shè)計實驗出水取樣進行分析,可知A2/O出水中含有大量的甲苯、苯、呋喃、吲哚和喹啉,在經(jīng)過BDD電極催化氧化降解120min后,喹啉、吲哚去除率可達100%,酚類物質(zhì)去除率為95.8%,苯去除率為96.8%,結(jié)果表明可將大部分A2/O出水中含有的大分子有機物逐漸降解至達標排放。
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作者簡介
黃麗雅(1982—),女,漢族,福建石獅人,國家注冊環(huán)評工程師,大學(xué)本科,主要從事環(huán)境影響評價及環(huán)保技術(shù)研發(fā)工作。
加工編輯:馮為為
收稿日期:2024-05-08