摘"要：二氧化鈦納米管（TNT）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)應(yīng)用廣泛.水輔助結(jié)晶策略既高效又節(jié)能，能克服傳統(tǒng)熱處理法的一些不足之處.綜述了不同TNT水輔助結(jié)晶合成方法的最新研究進(jìn)展，這些方法允許控制TNT的形貌、尺寸和晶體結(jié)構(gòu);探討了非晶態(tài)TNT如何通過(guò)水輔助結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，以及水在結(jié)晶過(guò)程中的影響;分析了采用水輔助結(jié)晶法制備TNT的基本性質(zhì)和TNT在光催化、太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用.水輔助結(jié)晶策略為T(mén)NT的進(jìn)一步研究和應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性.

關(guān)鍵詞：TNT；水輔助；結(jié)晶；形貌

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383.1;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0"引"言

二氧化鈦（TiO₂）因其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注，包括光催化^［1］、染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）^［2］、氣體傳感器和水分解等領(lǐng)域.TiO₂能夠廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域主要是因?yàn)槠渚哂械统杀?、資源豐富、高化學(xué)穩(wěn)定性和低毒性等優(yōu)點(diǎn)^［3］.特別是，一維（1-D）TiO₂納米管（TNT）因其高表面積和直接載流子傳輸通道而受到廣泛研究^［4］.目前，有4種主要方法用于合成TNT，包括溶膠—凝膠法、水熱法、模板法和陽(yáng)極氧化法^［5］.使用溶膠—凝膠法或水熱法制備的TNT通常具有隨機(jī)取向，而模板法因其復(fù)雜的制備工藝和高成本受到限制^［6］.相比之下，陽(yáng)極氧化法不僅操作簡(jiǎn)單且易于擴(kuò)展，還能夠生成高度有序的定向納米管（NT）陣列，從而顯著提高了材料性能^［7］.此外，通過(guò)調(diào)整陽(yáng)極氧化過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以輕松地控制NT的直徑和壁厚等特性^［8］.因此，陽(yáng)極氧化法有望成為制備定向生長(zhǎng)TNT的卓越方法.

在2011年，Liao等^［9］提出了一種全新的水輔助結(jié)晶（WAC）方法，用于在低溫下將無(wú)定形的陽(yáng)極氧化TNT結(jié)晶化.簡(jiǎn)而言之，該方法要求在常規(guī)陽(yáng)極氧化過(guò)程之后（電解液通常包括乙二醇、氟化銨（NH₄F）和水），將陽(yáng)極氧化后的箔片浸泡在水中一段時(shí)間.這個(gè)簡(jiǎn)單的步驟使無(wú)定形TNT陣列能夠轉(zhuǎn)化為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，而這種轉(zhuǎn)變完全依賴(lài)水的幫助，無(wú)需任何熱退火處理或添加其他化學(xué)物質(zhì).WAC策略因其操作簡(jiǎn)便和環(huán)保特性而引起了研究人員的關(guān)注^［10］.

目前，科研人員已經(jīng)發(fā)表了眾多基于WAC方法制備TNT的研究論文，但至今仍缺乏對(duì)這一領(lǐng)域的全面綜述.本文通過(guò)綜述不同類(lèi)型的WAC方法制備TNT及其相關(guān)機(jī)制、WAC處理后產(chǎn)品的基本性能，以及WAC方法制備的TNT在各個(gè)領(lǐng)域的主要應(yīng)用，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考.

1"制備方法與機(jī)制

眾所周知，結(jié)晶策略在納米材料的制備過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌有重要影響.采用WAC的結(jié)晶方法合成TNT，主要包括純水WAC法和改進(jìn)的WAC法等.

1.1"純水WAC法

純水WAC法是一種利用純水（通常是去離子水或超純水）作為溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、pH值和溶解度等參數(shù)，以控制晶體的生長(zhǎng)過(guò)程.這種方法通常用于合成高純度的納米材料或控制晶體的形貌和尺寸.對(duì)于純水WAC法，無(wú)定形陽(yáng)極氧化TNT只用水處理，不需要任何其他添加劑進(jìn)行結(jié)晶.根據(jù)水的形態(tài)不同，可分為固氣法和固液法.由于結(jié)晶過(guò)程只涉及水，因此，被認(rèn)為是一種綠色且具有成本效益的方法.

1.1.1"固氣法

固液WAC法雖然成本低、方便，但全水的條件也有一個(gè)缺點(diǎn)，TNT薄膜可能會(huì)因?yàn)門(mén)NT下面的底層溶解而脫落.為了避免這個(gè)問(wèn)題，提出了一種固氣法，其中水是氣態(tài)的^［11］.

Wang等^［12］發(fā)現(xiàn)，在室溫（RT）下，利用自發(fā)的水輔助反應(yīng)，將非晶納米管陣列轉(zhuǎn)化為多晶TiO₂是可能的，這是基于樣品在去離子水中培養(yǎng)超過(guò)72 h.這種結(jié)晶機(jī)制涉及由水分子誘導(dǎo)的空間原子秩序的溶解和沉淀過(guò)程.然而，需要很長(zhǎng)的孵育時(shí)間才能獲得材料的完全結(jié)晶.

Krengvirat等^［13］研究了水熱處理的效果，表明在常壓下提高反應(yīng)溫度可以獲得更快的轉(zhuǎn)化.相反，該方法將生長(zhǎng)的無(wú)定形TNT暴露在環(huán)境氣氛中（見(jiàn)圖1（A）），通過(guò)熱水進(jìn)行蒸汽演化（見(jiàn)圖1（B））.一般來(lái)說(shuō)，金屬氧化物表面暴露于水蒸氣會(huì)形成厚度在納米數(shù)量級(jí)的薄水層，這種水膜是結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的動(dòng)態(tài)介質(zhì).需要說(shuō)明的是，生長(zhǎng)的TNT由2層組成（見(jiàn)圖1（C））.外層（外殼）是純凈致密的TiO₂，內(nèi)部多孔部分（核心）包含摻入的電解質(zhì)成分^［14］.

Lamberti等^［15］提出了一種50 ℃低溫下的簡(jiǎn)易固氣法.在這種情況下，TNT陣列的溫度與水蒸氣的溫度不同，因?yàn)樗鼈儧](méi)有密封在封閉的空間中.具體來(lái)說(shuō)，將陽(yáng)極氧化后的樣品固定在夾緊系統(tǒng)中，并暴露于先前加熱到90 ℃的水蒸氣中.在沒(méi)有故意加熱的情況下，由于與加熱的蒸汽接觸，TNT的溫度達(dá)到了50 ℃（由Pt100溫度探測(cè)器測(cè)量）.研究人員證明，在這種情況下出現(xiàn)了1層薄薄的水層，隨后形成了固體/液體/蒸汽界面系統(tǒng)的一部分，在這里發(fā)生了水輔助溶解—沉淀.暴露僅20 min后，X射線衍射（XRD）結(jié)果中檢測(cè)到（101）個(gè)屬于TiO₂銳鈦礦相的峰，與之前的無(wú)定形性質(zhì)相反.結(jié)果表明，即使在50 ℃的低溫下，無(wú)定形TiO₂也能轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相.考慮到RT時(shí)空氣中水蒸氣的存在，當(dāng)無(wú)定形TiO₂暴露在空氣中時(shí)是否會(huì)發(fā)生非晶銳鈦礦轉(zhuǎn)變，因此，Su等^［16］制備了無(wú)定形TiO₂，并將其置于空氣中觀察變化.結(jié)果表明，無(wú)定形TiO₂在90 d內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相.他們將這種現(xiàn)象歸因于TiO₆八面體在水分的幫助下重新排列.雖然結(jié)晶周期很長(zhǎng)，但這一結(jié)果仍然表明，在常溫常壓下，無(wú)溶劑和添加劑的情況下，非晶銳鈦礦會(huì)在空氣中發(fā)生轉(zhuǎn)變.

因此，純水WAC法能有效結(jié)晶非晶型TNT.溶解—沉淀過(guò)程在無(wú)定形—銳鈦礦轉(zhuǎn)化過(guò)程中起重要作用，在此過(guò)程中，TiO₆八面體在水的幫助下重新排列.

1.1.2"固液法

固液法是將氧化后的TNT簡(jiǎn)單地浸泡在不同溫度的水中，非晶型TNT經(jīng)過(guò)一定的浸泡時(shí)間后轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TNT.固液法主要包括RT水結(jié)晶和熱水結(jié)晶^［17］.

2011年，Wang等^［18］通過(guò)陽(yáng)極氧化（電解液為含有NH₄F和水的乙二醇溶液）制備了無(wú)定形TNT，然后在RT下將其浸入水中.結(jié)果表明，無(wú)定形的TNT在3 d后轉(zhuǎn)變?yōu)榧冧J鈦礦相，沒(méi)有金紅石相和板鈦礦相.由于TiO₆八面體是無(wú)定形TNT和銳鈦礦TNT的基本組成部分，因此，可以假設(shè)非晶銳鈦礦轉(zhuǎn)變是TiO₆八面體在水的幫助下重新排列的過(guò)程，如圖2所示.2個(gè)不同的TiO₆八面體共享1個(gè)共同的頂點(diǎn)，首先通過(guò)氧上的孤電子吸收1個(gè)水分子，在表面羥基之間形成橋梁（步驟1）;在步驟2中，上述配合物發(fā)生脫水，2個(gè)水分子被排出，1個(gè)氧原子被帶走，形成1個(gè)新的水分子，從而形成共用1條邊的八面體鏈;隨后，第3個(gè)八面體進(jìn)行類(lèi)似的水合脫水過(guò)程，3個(gè)八面體以直角連接在一起（步驟3）;最后，直角組裝與另一個(gè)相同的組裝連接，形成銳鈦礦TiO₂的基本單元細(xì)胞（步驟4）.TiO₆八面體的重排導(dǎo)致銳鈦礦相的形成，而不是金紅石相的形成，可能是因?yàn)殇J鈦礦團(tuán)簇的吉布斯自由能低于金紅石團(tuán)簇，因此，銳鈦礦相的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高^［19］.

雖然溶解—沉淀過(guò)程已有許多相關(guān)研究，但仍有許多問(wèn)題待解決.2016年，Liao等^［20］進(jìn)一步研究了無(wú)定形—銳鈦礦轉(zhuǎn)變，并通過(guò)將陽(yáng)極氧化的TNT浸泡在熱水（90 ℃）中一定時(shí)間來(lái)補(bǔ)充溶解—沉淀機(jī)制，并將其命名為WAC策略，因?yàn)樗俏ㄒ粎⑴c結(jié)晶過(guò)程的物質(zhì).在同樣的條件下，其他物質(zhì)也要有這種無(wú)定形—銳鈦礦轉(zhuǎn)變，除了將無(wú)定形TNT浸入熱水之外，還需將其浸入乙醇和乙二醇溶液中.

1.2"改進(jìn)的WAC法

除了僅用水的WAC法外，科研人員還花了很多精力來(lái)研究含有各種離子水溶液的改進(jìn)方法.例如，含有金屬離子和非金屬離子的水溶液改進(jìn)WAC法^［21］.

1.2.1"含非金屬離子水溶液

為了更有效地提高TiO₂的可見(jiàn)光活性，還需要進(jìn)一步研究TiO₂的多重非金屬摻雜.Lei等^［22］證明了在水溶液中通過(guò)陽(yáng)極氧化直接獲得多重非金屬摻雜的TNT的可行性，以及通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)組成來(lái)控制非金屬原子濃度的可行性.Masuda等^［23］將草酸（C₂H₂O₄·2H₂O）與碘酸（HIO₃）的混合酸作為電解質(zhì)，其中含有少量的NH₄F.C₂H₂O₄·2H₂O電解質(zhì)可以避免納米管的擊穿，并被用于制備納米多孔陽(yáng)極氧化鋁.

圖3（A）與圖3（B）為T(mén)NT在1/12 mol/L C₂H₂O₄·2H₂O和1.0 wt% HIO₃（含0.5 wt% NH₄F）的混合酸電解質(zhì)中，在20 V下反應(yīng)1 h后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像.可以清楚地看到，TNT的直徑約為35 nm，長(zhǎng)度約為850 nm.實(shí)際上，由于管頂?shù)膒H值比管底的pH值低，局部化學(xué)蝕刻速率自上而下下降，這導(dǎo)致TNT的頂部直徑略大于底部^［24］.

此外，Cui等^［25］將氧化后的TNT浸入不同濃度氟鈦酸銨（（NH₄）₂TiF₆）（0.005、0.01和0.02 mol/L）的水溶液中.雖然由于（NH₄）₂TiF₆的濃度很低，水分子被認(rèn)為是TNT結(jié)晶的主要因素，但［NH₄］⁺和Ti（OH）^2-₆對(duì)產(chǎn)物的形貌影響顯著.當(dāng)這些材料用于超級(jí)電容器時(shí)，（NH₄）₂TiF₆處理后的樣品的比電容是（NH₄）₂TiF₆處理前樣品的3倍.

1.2.2"含金屬離子水溶液

摻雜的TNT表現(xiàn)出令人滿意的性能，但復(fù)雜的制備過(guò)程限制了其發(fā)展^［26］.受WAC策略的啟發(fā)，研究人員使用含有金屬離子的水溶液使無(wú)定形TNT結(jié)晶，同時(shí)將金屬元素?fù)诫s到TiO₂中.例如，Zhang等^［27］通過(guò)水熱處理制備了鈦酸M（MTiO₃）（M=Zn，Co，Ni）納米碳管，將非晶納米碳管浸入含有不同金屬醋酸鹽的水溶液中.如圖4（A）所示，當(dāng)金屬醋酸鹽為二錒鋅（Zn（Ac）₂）時(shí)，XRD結(jié)果證實(shí)了鈦酸鋅（ZnTiO₃）的存在.實(shí)際上，Zn（Ac）₂水溶液的使用不僅會(huì)導(dǎo)致ZnTiO₃的形成，而且會(huì)影響NT的形貌.采用純水WAC法時(shí)，在溶解—沉淀過(guò)程中出現(xiàn)了一些納米顆粒（NPs）.這些NPs通常黏附在管壁上，形成NP/TNT形態(tài)特征.Zhang等^［27］還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn（Ac）₂濃度較低（0.05 mol/L）時(shí)，出現(xiàn)了NPs/TNT結(jié)構(gòu)，如圖4（B）所示.相比之下，當(dāng)濃度增加到0.5 mol/L時(shí)，納米管結(jié)構(gòu)保持完整，并且很少觀察到NPs，如圖4（C）所示.這些結(jié)果證實(shí)了M（Ac）₂的加入阻礙了Ti（OH）^2-₆和H⁺的形成，并隨后緩解了NT的崩潰.為了進(jìn)一步研究該反應(yīng)，用0.2 mol/L Zn（Ac）₂水熱處理銳鈦礦型TNT，代替非晶型TNT.正如預(yù)期的那樣，在這種情況下沒(méi)有檢測(cè)到ZnTiO₃.由于銳鈦礦TiO₂的穩(wěn)定性較高，TiO₆八面體不吸附水分子形成Ti（OH）^2-₆基團(tuán)^［28］，因此不能得到ZnTiO₃.另外，在采用氯化鋅（ZnCl₂）取代Zn（Ac）₂的條件下，也沒(méi)有得到ZnTiO₃，這可能是由于強(qiáng)酸性自由基不會(huì)進(jìn)行反應(yīng).結(jié)果表明，TiO₂無(wú)定形性質(zhì)和弱酸性自由基在制備MTiO₃的過(guò)程中都是必不可少的.此外，在0.2 mol/L Zn（Ac）₂溶液中水熱處理后，銳鈦礦型TNT的形貌幾乎沒(méi)有變化，如圖4（D）所示.

與用于摻雜的金屬元素相反，溶液中的一些金屬離子在非晶TNT的再結(jié)晶同時(shí)成核和結(jié)晶.例如，Zhao等^［29］將無(wú)定形TNT浸入含有硝酸銀（AgNO₃）、葡萄糖和乙醇的水溶液中，在180 ℃下制備了Ag-TiO₂納米復(fù)合材料.2 h后，樣品含有3種相，包括Ag、銳鈦礦TiO₂和Ti（襯底）.在反應(yīng)中，Ag⁺離子擴(kuò)散到無(wú)定形TNT中并轉(zhuǎn)化為銀納米顆粒時(shí)，無(wú)定形TNT的WAC同時(shí)進(jìn)行，最終得到Ag-TNT納米復(fù)合材料.

2"TNT的應(yīng)用領(lǐng)域

TNT在光催化和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，有望改善水處理和能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，從而用于水污染治理等領(lǐng)域.當(dāng)TNT受紫外線照射時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，可以將水中的有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒迅速降解為無(wú)害的產(chǎn)物.這種特性使得TNT成為處理廢水和飲用水的有力工具.TNT常用作DSSC中的電子傳導(dǎo)層，其可以提供了大量的表面積，有助于吸附光敏染料，并促進(jìn)電子傳輸，這提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

2.1"太陽(yáng)能電池應(yīng)用

DSSC是基于光陽(yáng)極的，光陽(yáng)極是寬禁帶的氧化物，如TiO₂、氧化鋅（ZnO）和氧化錫（SnO₂）等^［30］.太陽(yáng)能電池材料可通過(guò)染料敏化、過(guò)渡金屬離子摻雜敏化或無(wú)機(jī)窄帶隙半導(dǎo)體敏化等方法制備^［31］.

Yi等^［32］用陽(yáng)極氧化法制備了TNT陣列，系統(tǒng)研究了水含量、陽(yáng)極氧化時(shí)間和樣品后處理對(duì)TNT陣列形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響.分別在含水量為1%、2%和4%的條件下制備TNT陣列，組裝成光陽(yáng)極形成DSSC，并測(cè)試了其光電性能.圖5（A）和圖5（B）分別為不同含水量條件下制備的TNT陣列作為光陽(yáng)極時(shí)DSSC的電流密度—電壓曲線和輸出功率曲線.結(jié)果表明，當(dāng)水含量為2%時(shí)，DSSC具有最佳的光伏性能.

由圖5（A）和圖5（B）可以看出，當(dāng)電解質(zhì)體系含水量從1%增加到4%時(shí)，DSSC的性能先增加后降低.當(dāng)含水量從1%增加到2%時(shí)，電流密度從2.56 mA/cm²增加到3.02 mA/cm²， 填充因子（FF）從0.48增加到0.50，光電轉(zhuǎn)換效率（η）從0.75%增加到1.07%.當(dāng)水含量為4%時(shí)，DSSC的性能急劇下降，其性能甚至低于水含量為1%時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率甚至下降到0.25%.經(jīng)分析，這種情況的出現(xiàn)與形態(tài)的變化有很大的關(guān)系.

2.2"光催化應(yīng)用

光催化利用可再生能源陽(yáng)光將有機(jī)污染物分解成低成本但高效的燃料，并從水中去除微量污染物.與以前的傳統(tǒng)方法（如高級(jí)氧化和太陽(yáng)能蒸發(fā)等）相比，這種方法更環(huán)保.近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化材料處理有機(jī)化合物取得了顯著的成果，常用的催化劑有ZnO、硫化鎘（CdS）和三氧化二鐵（Fe₂O₃）.

Dao等^［33］等采用低成本水熱法合成蒙脫土/TiO₂納米顆粒（MMT/TiO₂）和蒙脫土/TNT（MMT/TNT）光催化劑.這些組合可以最大限度地提高在黑暗和200～280 nm的紫外光部分（UV-C）照射條件下降解不同濃度的羅丹明B的光催化能力.

通過(guò)測(cè)定光催化劑在暗光和UV-C照射下對(duì)羅丹明B的紫外—可見(jiàn)光（UV-Vis）吸附光譜，確定光催化劑的光催化性能.不同濃度下羅丹明B的UV-Vis吸收光譜與濃度呈線性關(guān)系，在UV-C照射210 min后，在波長(zhǎng)550 nm處出現(xiàn)最大吸附峰.這一結(jié)果也證實(shí)了羅丹明B在暴露時(shí)間內(nèi)不被UV-C照射降解.另外，添加光催化劑的羅丹明B （10 ppm）在暗照射和UV-C照射條件下，210 min后的UV-Vis曲線如圖6（A）和圖6（B）所示.結(jié)果表明，與MMT/TiO₂相比，當(dāng)與MMT結(jié)合時(shí)，TNT表現(xiàn)出了對(duì)羅丹明B的降解能力.

3"結(jié)"論

WAC策略被認(rèn)為是一種在低溫下高效、便捷地結(jié)晶非晶TNT的方法.本文總結(jié)了近期在采用這一策略方面取得的研究進(jìn)展.基本的WAC方法涉及將氧化態(tài)的TNT浸泡于水中，通過(guò)水的協(xié)助使無(wú)序的TiO₆八面體重新排列.盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種改進(jìn)方法，但水分子仍在非晶銳鈦礦轉(zhuǎn)變中起著關(guān)鍵作用.此外，WAC策略還可以通過(guò)使用含有不同離子的溶液將金屬或非金屬元素?fù)诫s到TNT中.在溶解—沉淀過(guò)程中，管壁上出現(xiàn)了一些結(jié)晶的TiO₂納米顆粒，形成了粗糙的表面特征，與退火后的管壁有顯著不同.由于存在大量納米顆粒，經(jīng)WAC處理的產(chǎn)物通常具有較高的表面積.另外，還可以通過(guò)調(diào)整浸泡時(shí)間和處理溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)控制樣品的形貌.通過(guò)WAC制備的TNT在許多應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，包括光催化和太陽(yáng)能電池等應(yīng)用.盡管WAC策略在結(jié)晶方面具有顯著優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，例如結(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng)和結(jié)晶度較低.因此，為了克服這些難點(diǎn)，需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化WAC法.

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（實(shí)習(xí)編輯：羅"媛）

Review in Water-Assisted Crystallization of TiO₂"Nanotubes

CHEN Yejun，SONG Huijin

（ School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

TiO₂"nanotubes （TNT） have been widely used due to their unique structure and physical properties.Water-assisted crystallization method is both efficient and energy-saving，and can successfully overcome some shortcomings of traditional heat treatment methods.This paper summarizes the latest research progress in TNT water-assisted crystallization，and introduces different synthesis methods.These methods can be used to control the morphology，the size，and the crystal structure of TNT and to explore how amorphous TNT can transition to crystalline state through water-assisted crystallization as well as the influence of water during the crystallization process.The paper also analyzes the basic properties of TNT prepared by water-assisted crystallization method and their applications in photocatalysis and solar cells.The water-assisted crystallization strategy makes the further research and application of TNT possible.

Key words：

TNT;water-assistance;crystallization;morphology