［摘 要］ 為了提高n-Al/MoO3納米鋁熱體系的增壓能力，改善能量釋放性能，合成了高能產(chǎn)氣組分硝酸四氨合銅（TACN），并將TACN復合入n-Al/MoO3體系中。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）技術研究了復合材料的形貌和微觀結構。采用差示掃描量熱儀-熱重分析（DSC-TG）聯(lián)用技術探討了各體系的熱反應路徑。使用高速攝像機和密閉爆發(fā)器分析了納米鋁熱體系的火焰增長與傳播和壓力輸出特性，評估了TACN的加入對n-Al/MoO3體系的能量釋放速率和增壓性能的影響。研究結果表明：n-Al/MoO3體系中加入的TACN能夠在鋁熱反應的溫度前放熱分解，有效活化納米鋁與金屬氧化物間的界面，從而降低體系的初始反應峰溫度。此外，TACN的加入顯著增強了n-Al/MoO3體系的能量釋放和壓力輸出性能。當TACN的質量分數(shù)為6%時，n-Al/MoO3體系的火焰增長速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾史謩e增加了32%和30%，峰值壓力和增壓速率分別提高了26%和70%。綜上所述，TACN可提升n-Al/MoO3納米鋁熱體系的壓力輸出，并調控體系的能量釋放性能。

［關鍵詞］ n-Al/MoO3；高能產(chǎn)氣組分；納米鋁熱劑；含能配合物

［分類號］ TQ560.7; TJ51

The Influence of TACN on the Reaction Characteristics of n-Al/MoO3 Nanothermite System

LIU Ping①， LEI Fangqin①， YU Jie②， LIU Xuwen③④

①Xianghong Mechanical and Chemical Co.， Ltd.， Hunan Shinehood Explosives Group （Hunan Yueyang， 414100）

②Military Representative Office in Changsha （Hunan Changsha， 410007）

③State Key Laboratory of Precision Blasting， Jianghan University （Hubei Wuhan， 430056）

④School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］

In order to enhance the boosting capability and improve the energy release performance of n-Al/MoO3 system， tetraamminecopper nitrate （TACN）， a high-energy and gas-producing component， was synthesized and incorpora-ted int n-Al/MoO3 system. The phases and microstructures of composite materials were investigated using scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD） techniques. The thermal reaction pathways of each sample were explored by DSC-TG. High-speed photography and a closed bomb apparatus were employed to analyze the flame growth， propagation， and pressure output characteristics of the system， assessing the impact of TACN incorporation on the energy release rate and boosting performance of n-Al/MoO3 system. Results indicate that the introduced TACN in n-Al/MoO3 system can decompose prior to the aluminum exothermic reaction temperature， effectively promoting the activation of the interface between nano aluminum and metal oxides and reducing the main initial reaction temperature of the system. Furthermore， the introduction of TACN significantly enhances the energy release and pressure output performance of n-Al/MoO3 system. When the mass fraction of TACN is 6%， the flame growth rate and flame propagation rate of n-Al/MoO3 system increase by"32% and 30%， respectively， while the peak pressure and boosting rate elevate by 26% and 70%， respectively. In con-clusion， the addition of TACN can enhance the pressure output of n-Al/MoO3 system and regulate the energy release performance of the system.

［KEYWORDS］" n-Al/MoO3; energetic gas-producing compound; nanothermite; energetic complex

0 引言

納米鋁熱劑是由納米級的燃料和氧化劑顆?；旌隙傻膹秃虾芟到y(tǒng)。與傳統(tǒng)的微尺度或單分子含能材料相比，納米鋁熱劑具有更低的傳質尺度和更高的反應界面［1-6］。因此，納米鋁熱劑在能量密度、點火延遲和燃燒效率方面性能優(yōu)異 ［7-11］。傳統(tǒng)的納米鋁熱體系通常由金屬鋁Al與各類金屬氧化物組成，如Al/CuO、Al/Fe2O3、Al/Bi2O3、Al/NiO、Al/MoO3等。

然而，盡管納米鋁熱體系擁有高能量密度和高反應速率，鋁熱反應的產(chǎn)物主要以金屬和金屬氧化物為主，反應中缺少大量氣體生成［12-13］。鋁熱反應主要以熱釋放而非壓力做功的形式釋放能量。因此，很難獲得如高壓、沖擊波等理想的能量輸出。

與納米鋁熱劑相比，單分子含能材料在分解時可以釋放大量氣體（如CO2、H2O、N2等）［14］，彌補鋁熱體系的缺點。已經(jīng)開展了將單分子含能材料引入納米鋁熱體系的各項研究，包括RDX、NaN3和CL-20等［15-17］。研究表明，將單分子含能材料與納米鋁熱體系復合可以有效提升壓力輸出性能［15-17］。然而，許多單分子炸藥成本過高或難以獲得，限制了該領域的發(fā)展與應用。

高能配位配合物由過渡金屬陽離子（如Cu、Ni、Co等）結合還原性配體（如NH3、N2H4等）與氧化性陰離子配體（如NO-3、ClO-3、ClO-4等）組成，是一類配位結構的單分子含能材料［12， 18-19］。它們性能穩(wěn)定，能夠在溫和的溫度（150～220 ℃）下分解生成環(huán)境友好的氣體分子［12］。此外，它們中大部分都易于合成，且合成原料簡單易得。

因此，開發(fā)了一種基于納米鋁熱體系和含能配合物的混合含能體系。通過Cu（NO3）2的氨化，成功合成了硝酸四氨合銅（TACN），并將TACN加入n-Al/MoO3納米鋁熱體系中。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）對原料樣品的形貌和組成進行了分析。使用高速攝像機評估了反應體系的火焰增長速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾?。使用密閉爆發(fā)器和差示掃描量熱儀-熱重分析（DSC-TG）聯(lián)用技術評估了復合體系的增壓特性和熱反應路徑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：納米鋁粉n-Al，平均粒徑70 nm，上海乃歐新材料科技有限公司;三氧化鉬MoO3與三水合硝酸銅Cu（NO3）2·3H2O，平均粒徑100 nm，麥克林公司；氨水NH3·H2O（質量分數(shù)25%）和無水乙醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：SEM， Quanta 250，美國FEI公司；XRD，D8 Advance，德國Bruker公司；DSC-TG，TGA/DSC 3+，瑞士Mettler Toledo公司；高速攝像機，MiniUX50，日本Photron公司；Ni-Cr絲，長沙開元儀器股份有限公司；直流電源， RIGOL普源MP1550D；壓力傳感器，F(xiàn)ST800-211，湖南菲爾斯特傳感器有限公司。

1.2" n-Al/MoO3/TACN納米鋁熱體系的制備

n-Al/MoO3/TACN納米鋁熱體系的制備示意圖如圖1所示。

第一步是采用文獻［12］提出的方法合成TACN。將4.83 g的Cu（NO3）2·3H2O溶解于10 mL純水中;然后，加入15 mL質量分數(shù)25%的NH3·H2O；將混合溶液放置于冰水浴中攪拌2 h后，靜置0.5 h；離心分離和65 ℃真空干燥后，得到產(chǎn)物TACN。TACN為紫藍色粉末，產(chǎn)率約為63%。

采用超聲分散和磁攪拌法制備n-Al/MoO3/TACN納米鋁熱體系。這是一個典型的樣品制備工藝。向正己烷中混合加入n-Al、MoO3和TACN粉末，超聲分散40 min后，磁力攪拌12 h；將混合物放在真空干燥箱中1 h，蒸發(fā)正己烷并獲得產(chǎn)物n-Al/MoO3/TACN；隨后，將產(chǎn)物通過100目的篩網(wǎng)進行緩慢篩分，粉碎大團聚體。樣品混合的配方如表1所示。

1.3 表征方法

通過SEM獲得樣品的微觀形貌圖像。使用XRD獲得樣品的晶相信息。使用DSC-TG聯(lián)用來評估含能體系的熱反應路徑，測試氣氛為氬氣，升溫速率為20 ℃/min。

1.4 燃燒與增壓性能測試

使用高速攝像機記錄燃燒過程并分析火焰增長和傳播特性，10 000幀/s。點火用的Ni-Cr絲，電阻約2 Ω，直徑為0.12 mm，點火過程中直流電源的電壓保持為10 V。

將樣品放入帶有壓力傳感器的密閉爆發(fā)器中來評估在恒容容器中的增壓特性。密閉爆發(fā)器的容積約為10 mL，每次定量測試約2 mg的樣品。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

使用SEM對合成的TACN晶體的形貌進行表征，結果如圖2所示。從圖2（a）的整體形貌中可以看出，TACN晶體于微觀上的尺寸在5～30 μm間。有研究［20］指出，在TACN的非均相成核過程的環(huán)境中，如果存在納米粒子，則TACN形成的晶型呈現(xiàn)出細長的針狀。Cu（NO3）2的氨化在溶劑中緩慢的非均相成核過程導致較大尺寸晶體的形成。從圖2（b）局部形貌中可以看出，TACN晶體在微觀上呈現(xiàn)粗糙多孔的特性，該多孔結構有利于納米尺度的n-Al和MoO3嵌入其中，促進體系中各組分的復合。

使用X射線能譜元素分布面掃描分析（EDSmapping）技術對n-Al/MoO3/TACN復合體系中各組分的組合情況進行分析，如圖3所示。

元素分布的結果表明， n-Al與MoO3均勻分布在TACN晶體上。

2.2 晶體結構分析

使用XRD對TACN進行了晶相特征分析。XRD譜圖如圖4所示。15.1°～60.0°處的衍射峰分別對應TACN的衍射峰（PDF#70-0195）。衍射峰與標準卡片一致性良好，且雜峰較少，說明合成的TACN純度較高。

2.3 熱分析

熱反應路徑是評估含能材料釋能特征的重要參數(shù)之一。圖5展示的DSC-TG曲線表明：TACN在100～350 ℃的范圍內呈現(xiàn)了2個吸熱峰和1個放熱峰，分別在176、 215 ℃和273 ℃的位置；在150～200 ℃和250～280 ℃的范圍內出現(xiàn)2個劇烈的失重過程。研究［20］表明，TACN的熱化學分解過程主要分為R1～R3 3個主要步驟。

R1為固態(tài)的Cu（NH3）4（NO3）2分解為固態(tài)的Cu（NH3）2（NO3）2和NH3氣體的過程（式1），對應DSC曲線中在176 ℃處的吸熱峰。分解的理論失重率為13.28%。TG曲線中，150～205 ℃處的失重過程的失重率為9.6%，直到溫度達到242 ℃（步驟R2的末端）時，失重率才緩慢到達12.78%。說明Cu（NH3）4（NO3）2分解為Cu（NH3）2（NO3）2的過程分為劇烈分解和緩慢分解，分解發(fā)生于R1和R2步驟中。

Cu（NH3）4（NO3）2（s）Cu（NH3）2（NO3）2（s）+2NH3（g）。（1）

R2為Cu（NH3）2（NO3）2由固態(tài)融化為液態(tài)的過程，對應DSC曲線中215 ℃處的吸熱峰。

R3為液態(tài)Cu（NH3）2（NO3）2分解為CuO、NHx和NOx的過程（式2），對應DSC曲線中273 ℃處的放熱峰，是TACN釋放能量的主要過程。該失重過程的理論失重率為55.47%，與TG曲線242～280 ℃處的失重率54.16%相一致。

Cu（NH3）2（NO3）2（l）CuO（s）+（NHx+NOx）（g）。（2）

為研究TACN的加入對n-Al/MoO3體系熱反應路徑的影響，對各樣品進行了DSC分析。圖6展示了各樣品在300～700 ℃溫度區(qū)間對應的DSC曲線。 n-Al/MoO3體系主放熱峰的位置（589.7 ℃）發(fā)生于鋁的熔點660 ℃之前。該放熱峰是納米鋁熱體系發(fā)生于凝聚相的放熱反應的典型特征。隨著TACN的加入，該放熱峰的位置發(fā)生前移。當TACN的質量分數(shù)為3%、6%、9%和12%時，鋁熱體系主放熱峰的位置分別為583.1、 575.3、 579.5℃和 588.6 ℃，最低的放熱峰位置在TACN質量分數(shù)為6%時。說明在程序升溫下，適量加入的TACN可以在鋁熱反應的溫度前分解，促進納米鋁與金屬氧化物界面間的活化，降低體系的主要初始反應峰溫度。

2.4 敞開條件下的燃燒行為

為了評估各反應體系的燃燒特性，在點火條件一致的情況下，于開放條件下使用Ni-Cr絲點燃定量樣品，并使用高速攝像機記錄該過程。圖7展示了高速攝影下的點火過程，各個樣品在被點燃后都可以進行快速的燃燒反應。

為了評估火焰增長特性，使用灰值化與二值化相結合的方法處理高速攝影圖像。處理后的典型圖像序列如圖8所示，處理后的火焰與背景相分離。使用火焰區(qū)域像素點的數(shù)量結合像素尺寸計算火焰面積，典型的火焰面積-時間曲線如圖9所示。

使用最大火焰面積Amax和對應的時間tmax來評估鋁熱體系的火焰增長速率

vA=Amaxtmax。（3）

圖10展示了各樣品最大火焰面積和火焰增長速率。當TACN質量分數(shù)為0、 3%、 6%、 9%時：火焰的最大面積分別從248 mm2分別增加至271、 284、 297 mm2，增加了9%、14%和20%；火焰的增長速率從153.7 mm2/ms分別增加至175.6、 203.1 mm2/ms和185.1 mm2/ms，分別增加了14%、 32%和20%。當TACN質量分數(shù)為12%時，火焰的最大面積下降了21%，增長速率上升了3%。說明適量TACN的加入可以有效提升火焰的面積和增長速率。這是由于TACN的分解過程產(chǎn)生的氣相小分子促進了火焰面積的增長，增強了體系的點火性能。當加入量過多時，TACN將阻礙凝聚相鋁熱反應的傳播，削弱體系的能量釋放性能。

2.5 開放條件下的火焰?zhèn)鞑ツ芰?/p>

為了評估鋁熱體系在開放條件下的火焰?zhèn)鞑ツ芰?，將樣品粉末裝載在石英管凹槽中點燃，并使用高速攝像機進行記錄。根據(jù)3次平行實驗得到的火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x和時間計算平均火焰?zhèn)鞑ニ俾?。各樣品燃燒的時間分辨的典型圖像如圖11所示。在點燃后，各個樣品都發(fā)生了快速的燃燒反應。

圖12展現(xiàn)了各個樣品的平均火焰?zhèn)鞑ニ俾?，AMT-0、AMT-3、AMT-6、AMT-9和AMT-12的火焰?zhèn)鞑ニ俾史謩e為62.4、67.7、81.2、55.9" m/s和45.1 m/s。隨著TACN質量分數(shù)由0上升至3%和6%，火焰?zhèn)鞑ニ俾室卜謩e提升8.5%和30.0%。這是由于TACN的分解過程產(chǎn)生的氣相小分子促進了反應的熱對流，增強了火焰的傳播。

2.6 增壓性能分析

為了評價添加TACN后的n-Al/MoO3體系的壓力輸出特性，在密閉爆發(fā)器中研究了壓力輸出特性。峰值壓力與總產(chǎn)氣量和樣品點火加熱空氣的膨脹有關。AMT-0、 AMT-3、 AMT-6、 AMT-9和AMT-12的峰值壓力分別為1.13、 1.24、 1.43、 1.52 MPa和

1.56 MPa，增壓速率分別為37、 46、 63、 57 MPa/s和53 MPa/s。各納米鋁熱體系的峰值壓力隨著TACN含量的增加而上升，當TACN質量分數(shù)為12%時，達到最大。當TACN質量分數(shù)為6%時，峰值壓力提高了26%。而增壓速率則隨著TACN含量的增加先增大、后減小，當TACN質量分數(shù)為6%時，增壓速率達到最大，提升了70%。

3 結論

合成了高能產(chǎn)氣組分TACN，并將TACN引入n-Al/MoO3體系。

研究了復合材料的微觀結構和熱反應路徑，以及分析了火焰增長、傳播和壓力輸出特性，發(fā)現(xiàn)TACN在鋁熱反應前分解，有效活化了納米鋁與金屬氧化物界面，降低了體系的初始反應峰溫度。此外，TACN的加入顯著提高了n-Al/MoO3體系的能量釋放和壓力輸出性能。尤其在TACN質量分數(shù)為6%時，火焰增長速率和傳播速率分別增加了32%和30%，峰值壓力和增壓速率分別提高了26%和70%。因此，加入TACN可提升納米鋁熱體系的壓力輸出與能量釋放性能。

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