摘要：氫能是重要的可再生清潔能源，催化劑載體是影響甲醇重整制氫效率的關(guān)鍵因素。以SiO2@TiO2粉體為原料制備了新型催化劑載體，通過浸漬法吸附鋅、鎳、鈰等金屬離子合成催化劑，研究了載體的物理性能、吸附性能及其對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明：SiO2@TiO2載體具有較高的熱穩(wěn)定性和抗壓強度，且孔徑主要分布在 5 nm 附近，比表面積為138.930 m2·g-1；該載體對鋅、鎳、鈰等活性金屬具有良好的吸附性能，浸漬溫度為80 ℃、浸漬時間為50 min時吸附效果最好；通過對比Al2O3載體和SiO2@TiO2 載體對催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)新型SiO2@TiO2載體在高溫條件下具有更高氫氣選擇性。該研究可為開發(fā)新型甲醇重整制氫催化劑提供參考。

關(guān)鍵詞：SiO2@TiO2催化劑載體 甲醇重整制氫 吸附性能 催化活性

中圖分類號：O643.36" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0036-06

Research on the Application of SiO2@TiO2 Catalyst Carrier in

Methanol-reforming for Hydrogen Production

DUAN Jianbin1， YIN Meng1， KANG Ming1， SUN Rong1，XU Yunbo2，YAN Huicheng2

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010，

Sichuan， China； 2. Sichuan Shutai Chemical Technology Co.， Ltd.，" Suining" 629300， Sichuan， China）

Abstract：" Hydrogen energy is an important renewable clean energy source， and the catalyst carrier is a key factor affecting the efficiency of methanol reforming for hydrogen production. A new type of catalyst carrier was prepared using SiO2@TiO2 powder as raw material. The catalyst was synthesized by adsorbing metal ions such as zinc， nickel， and cerium through the impregnation method. The physical and adsorption properties of the carrier and its impact on the catalytic performance of the catalyst were studied. The results indicate that the SiO2@TiO2 carrier has high thermal stability and" compressive strength， and the pore size is mainly distributed around 5 nm， with a specific surface area of 138.930 m2·g-1; the carrier has good adsorption performance for active metals such as zinc， nickel， and cerium. The best adsorption effect is achieved when the impregnation temperature is 80 ℃ and the impregnation time is 50 minutes; by comparing the influence of Al2O3 carrier and SiO2@TiO2 carriers on the catalytic performance of catalysts， it is found that the new SiO2@TiO2 carriers has higher hydrogen selectivity at high temperature. This study can provide a reference for the development of new methanol-reforming catalysts for hydrogen production.

Keywords：" SiO2@TiO2 catalyst carrier; Methanol-reforming for hydrogen production; Adsorption performance; Catalytic activity

隨著全球工業(yè)化的加速以及人們環(huán)保意識的加強，尋找可再生清潔能源代替日益枯竭的傳統(tǒng)化石能源已經(jīng)迫在眉睫，其中氫氣是一種被認為最有前途的能源替代品［1-7］。由于甲醇氫含量高、來源豐富、成本低廉且在常溫常壓下作為液體便于儲存和運輸［8-10］，甲醇蒸汽重整制氫成為新能源開發(fā)的熱點。甲醇重整制氫通常是在高溫高壓環(huán)境下通過包括鎳、鈷、鋅、銅等催化劑來提高制氫效率［7， 11-14］。目前，工業(yè)生產(chǎn)中通常使用多孔氧化鋁為催化劑載體［14-16］。多孔氧化鋁雖然具有較大的比表面積和孔體積的優(yōu)點，但存在無用微孔較多、孔徑分布不集中、使用過程中易脫落且在甲醇裂解過程中易產(chǎn)生碳沉積從而使催化劑失活等缺點。

為了改進甲醇重整制氫催化劑載體的性能，本課題組利用TiO2無毒、活性高和穩(wěn)定性好的特點［17-19］以及 SiO2可以抑制TiO2發(fā)生相變和晶粒增大提高TiO2分散性和表面活性位的特點［20-21］，研制了一種新型SiO2@TiO2粉體［22］。本文在此基礎(chǔ)上，通過該粉體合成了一種新型催化劑載體，分析了該載體的性能，探究了該載體對催化劑的吸附性能及其對甲醇重整制氫催化劑的催化性能的影響，為開發(fā)新型甲醇重整制氫催化劑提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈰、鱗片石墨，阿拉丁生化科技有限公司。SiO2@TiO2粉體，課題組自制。

綜合熱分析儀（Jupiter STA449C），德國耐馳公司；自動顆粒強度測定儀（YHKC-3A），泰州市銀河儀器廠；比表面積和孔隙度分析儀（Autosorb-IQ），康塔儀器有限公司；氣相色譜儀（Varian 450GC），美國瓦里安公司；等離子體原子發(fā)射光譜儀（Icap6500），英國熱修復器科學公司。

1.2 SiO2@TiO2催化劑載體的制備與性能測試

以本課題組自制的SiO2@TiO2粉體為原料，先在馬弗爐中經(jīng) 650 ℃ 燒結(jié)后再與質(zhì)量分數(shù)為1.5%石墨混合球磨10 h左右，通過壓片機把該粉體壓制成型，再用650 ℃ 高溫燒結(jié)去除石墨得到SiO2@TiO2催化劑載體。

采用氮氣脫吸附（BET）分析比表面積、孔徑、孔體積等物理性質(zhì)；采用TG-DSC實驗分析熱性能；采用靜態(tài)壓縮試驗分析樣品抗壓強度。

1.3 催化劑載體對活性金屬離子的吸附與濃度測試

以Ni（NO3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）2作為活性金屬原料，配制成質(zhì)量濃度為200 g/L的溶液，量取50 mL該溶液分別于30，40，50，60，70，80 ℃ 溫度下預(yù)熱20 min；再分別取出5 mL溶液放入1-6號離心管中，然后向其中加入1 g SiO2@TiO2載體，再分別加熱10，20，30，40，50，60 min，然后移取2 mL浸漬后的液體于1 000 mL容量瓶進行定容；用去離子水洗滌浸漬后的載體，烘干后于650 ℃馬弗爐中燒結(jié)3 h后稱量載體質(zhì)量。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對浸漬前后的活性金屬離子溶液進行濃度分析。

1.4 甲醇重整制氫試驗與性能測試

利用四川蜀泰化工有限責任公司自制的催化性能測試裝置，按照行業(yè)標準HG/T 4352—2012對以SiO2@TiO2為載體制備的催化劑進行甲醇重整制氫試驗，如圖1所示。首先使用量筒量取一定量的催化劑，并取一定量的磁球?qū)⒎磻?yīng)爐填滿，防止催化劑的位置發(fā)生變化。然后打開兩端閥門，通入氮氣，將肥皂水涂抹至各螺帽處，觀察是否有氣泡產(chǎn)生，若無氣泡產(chǎn)生，則通入0.5 MPa的氮氣，打開出口端閥門，調(diào)控氣流量，開始升溫，當溫度升至設(shè)定溫度時，開始通入甲醇水溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)30 min后將裝置內(nèi)氮氣全部放出。關(guān)閉出口閥，利用產(chǎn)生的氣體將系統(tǒng)壓力升至1.5 MPa反應(yīng)2 h。等系統(tǒng)參數(shù)（壓力、溫度、進液量）穩(wěn)定后，再利用氣相色譜對產(chǎn)物進行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2@TiO2載體的性能分析

孔道大小對催化劑的活性及選擇性具有重要影響，較小的孔徑可以提高催化劑的比表面積及催化活性。SiO2@TiO2載體孔徑分布如圖2所示，其孔徑主要分布在5 nm附近，且分布集中，屬于小孔徑范圍；測試其比表面積為138.930 m2·g-1，孔體積為0.273 mL·g-1，較大的比表面積可以有效提高催化劑活性組分的吸附，促進反應(yīng)物與催化劑的接觸，提高催化效率。

甲醇重整制氫反應(yīng)通常是在高溫高壓條件下進行的，載體熱穩(wěn)定性和抗壓強度直接決定了催化劑的穩(wěn)定性。

SiO2@TiO2載體在空氣氛圍下的熱重分析如圖3所示。溫度小于200 ℃，樣品吸熱，同時質(zhì)量大幅度降低，這主要是樣品中的吸附水受熱蒸發(fā)及部分有機溶劑揮發(fā)造成的；200～580 ℃，樣品放熱，同時質(zhì)量有輕微降低，這是不易揮發(fā)的部分有機活性劑在高溫下進一步氧化分解造成的；600 ℃以上，樣品質(zhì)量幾乎不發(fā)生改變，說明SiO2@TiO2載體適用于高溫環(huán)境。

對SiO2@TiO2載體的抗壓強度重復測試36次，結(jié)果顯示抗壓強度為70～180 N，屬于高強度載體（大于50 N），對于常用1～2 MPa壓力環(huán)境具有很好的適應(yīng)能力。因此，該SiO2@TiO2載體可適用于甲醇重整制氫反應(yīng)的高溫高壓環(huán)境。

2.2 SiO2@TiO2載體對活性組分的吸附性能分析

利用SiO2@TiO2載體通過浸漬法對鎳、鋅、鈰等活性組分進行吸附，并利用吸附前后載體質(zhì)量和活性組分濃度變化評價載體吸附性能。

測試結(jié)果如圖4、圖5、圖6所示。從圖中可以看出，浸漬后載體質(zhì)量和溶液質(zhì)量變化較為一致，均表現(xiàn)出活性組分的吸附效率隨著溫度升高而升高的規(guī)律，且在80 ℃ 時活性組分的吸附效率達到最大，在吸附時間達到50 min以后，載體對活性組分的吸附量趨于飽和。

2.3 催化劑載體對甲醇重整制氫催化性能的影響

為了說明新型SiO2@TiO2載體在甲醇重整制氫中的應(yīng)用效果，本實驗利用氧化鋁載體作對照比較其催化性能。甲醇重整制氫是以甲醇與水的體積比為1∶1的混合溶液為原料，利用恒流泵以22.5 mL·h-1 的液空速通入原料。通過天平實時測試可知每分鐘實際進液量為 0.406 g·min-1，產(chǎn)物體積分數(shù)可通過下式計算：

產(chǎn)物體積分數(shù)=a×b×640.406×22.4×1000×100%

式中：a是實際測試氣流量；b是氣相色譜分析含碳組分的體積分數(shù)。

在350，370，390，410，430，450 ℃溫度下，測試甲醇重整制氫所得產(chǎn)物（CO，CH4，CO2和H2）體積分數(shù)如表1和表2所示。兩種載體對氫氣轉(zhuǎn)化率影響不大。但是，隨著溫度升高，Al2O3催化劑載體實驗產(chǎn)物CO體積分數(shù)緩慢降低，而SiO2@TiO2催化劑載體實驗產(chǎn)物CO體積分數(shù)出現(xiàn)大幅度下降，說明這種載體對溫度依賴性較大，SiO2@TiO2催化劑載體更適合高溫段甲醇重整制氫反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）SiO2@TiO2載體具有優(yōu)異的孔性能和熱穩(wěn)定性及抗壓性能，是一種耐高溫抗高壓的載體。

（2）SO2@TiO2載體對鋅、鎳、鈰等催化劑活性組分金屬離子具有較強的吸附能力，在吸附溫度80 ℃、吸附時間50 min條件下效果達到最佳。

（3）與Al2O3載體催化劑相比，SO2@TiO2載體催化劑在甲醇重整制氫反應(yīng)中對溫度反應(yīng)更靈敏，在高溫下對CO具有更強的抑制作用，說明SO2@TiO2是一種更加適合高溫催化的載體。本研究為甲醇重整制氫高溫催化劑的研制提供了一種新思路。

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