摘要：金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有較多的優(yōu)點而有望成為下一代直接X射線探測器的候選材料。目前報道的鈣鈦礦基射線探測器大多以單晶材料為主，單晶材料往往生長條件嚴(yán)苛、生長過程不可控，并且制備大面積高質(zhì)量鈣鈦礦單晶材料仍面臨巨大挑戰(zhàn)。多晶鈣鈦礦材料制備工藝簡單、周期短，且被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。但在宏觀尺度上制備大面積高質(zhì)量的鈣鈦礦多晶材料也面臨著諸多問題。在此，分別通過機(jī)械熱壓制和漿料刮涂的方法制備尺寸可控的（CH3NH3）3Bi2I9多晶片和CH3NH3PbI3多晶厚膜，分別對它們的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過熱壓法和漿料刮涂法制備的（CH3NH3）3Bi2I9多晶片和CH3NH3PbI3多晶厚膜具有較高的晶體質(zhì)量、致密性和較好的電學(xué)性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：金屬鹵化物鈣鈦礦; X射線探測器; 多晶片; 多晶厚膜

中圖分類號：TN36文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.02.013

YU Ji， LUO Yinxian， TIAN Ning， TAN Wenzhu，ZHENG Ruoning， WANG Chengyuan， QU Yanmei，HUANG Yongtao

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（College of Physics Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Leadfree perovskite has been proved to be an excellent candidate material for the next generation of biofriendly direct Xray detectors due to its many advantages. At present， most of the reported perovskitebased ray detectors are mainly single crystal materials. Single crystal materials often have harsh growth conditions and uncontrollable growth processes， and the preparation of largearea highquality perovskite single crystal materials still faces great challenges. Polycrystalline perovskite materials with simple preparation processes and short cycles are also widely used in the field of optoelectronics. However， the preparation of largearea highquality perovskite polycrystalline materials on a macro scale still faces great challenges. Here， （CH3NH3）3Bi2I9 polycrystalline wafers and CH3NH3PbI3 polycrystalline thick films with controllable size were prepared by mechanical hot pressing and slurry coating， respectively. Their microstructure， crystal structure and electrical properties were characterized. The results show that the （CH3NH3）3Bi2I9 polycrystalline wafer and CH3NH3PbI3 polycrystalline thick film prepared by hot pressing method and slurry coating method have high crystal quality， compactness and good electrical properties.

Key words：metal halide perovskites；Xray detectors；polycrystalline wafers；polycrystalline thick film

在過去的幾年里，金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有載流子遷移率高、帶隙可調(diào)、缺陷密度低等優(yōu)異性能在光電領(lǐng)域中顯示出巨大優(yōu)勢［1］。此外，金屬鹵化物鈣鈦礦材料因具有強的X射線衰減能力和低成本的制備工藝而被認(rèn)為是十分有前景的X射線探測材料［2］。2016年，Huang及其團(tuán)隊［3］首次報道了基于CH3NH3PbBr3單晶的高靈敏X射線探測器，靈敏度達(dá)到了80 μC Gy-1air cm2，最低劑量探測限度達(dá)到500nGyairs-1。現(xiàn)如今，基于鹵化物鈣鈦礦單晶的X射線探測器靈敏度已達(dá)到 （3.5±0.2）×106 μC Gy-1aircm-2，低劑量探測極限達(dá)到2.6 nGyair s-1［45］。此外，鉍具有與鉛相似的外部電子結(jié)構(gòu)和大的原子數(shù)，并且鉍基鈣鈦礦材料也具有較大的電阻率和合適的帶隙，可以實現(xiàn)較低的檢測限和較好的穩(wěn)定性［6］。Zheng等［7］首次報道了基于（CH3NH3）3Bi2I9（MA3Bi2I9）單晶的X射線探測器，靈敏度達(dá)到10620 μC Gy-1air cm-2，低劑量探測極限達(dá)到0.62 nGyair s-1，性能明顯高于已報道的絕大多數(shù)鉛基鹵化物鈣鈦礦探測器。

盡管鹵化物鈣鈦礦單晶在X射線探測領(lǐng)域取得了矚目的成就，但是一般的單晶生長條件較為嚴(yán)格，晶體生長周期長，并且在大面積、厚度可控及集成化應(yīng)用等方面依舊面臨很多困難［8］。相比之下，多晶鈣鈦礦薄膜及薄片的制備更經(jīng)濟(jì)且易擴(kuò)展，這顯然比單晶鈣鈦礦更加符合商業(yè)化應(yīng)用。

Shrestha等［9］首次報道了采用機(jī)械壓制制備CH3NH3PbI3（MAPbI3）多晶片并用于X射線探測，器件靈敏度達(dá)到2527 μC Gy-1aircm-2。Yakunin等［10］

通過旋涂法制備出MAPbI3多晶薄膜，該探測器對X射線的最高靈敏度達(dá)到25 μC mGy-1air cm-3。此外，Bu等［11］報道了一種基于Cs3Bi2I9多晶片的X射線探測器，取得了（230.46±19.86）μCy-1air "cm-2 的器件靈敏度和61.25 nGyair s-1的低劑量探測極限。鑒于此，分別通過機(jī)械熱壓制和漿料刮涂的方式來制備MA3Bi2I9多晶晶片和MAPbI3多晶厚膜，并對它們的微觀形貌、光電性能等進(jìn)行詳細(xì)表征，以期望制備出優(yōu)異的X射線探測材料。

1實驗

1.1MA3Bi2I9多晶薄片的制備

1.1.1MA3Bi2I9粉末的制備

逆溫結(jié)晶法是一種常見的合成鹵素鈣鈦礦晶體的方法，該方法操作簡單，合成的晶體質(zhì)量較高。因此，采用逆溫結(jié)晶法來快速合成MA3Bi2I9單晶。首先稱取摩爾比為3∶2的甲胺碘酸鹽（CH3NH3I）和碘化鉍（BiI3），將其加入含有適量γ丁內(nèi)酯（GBL）溶劑的燒杯中，配置成0.5M的溶液，60℃下攪拌澄清后過濾至結(jié)晶皿中，將結(jié)晶皿放于80℃熱臺恒溫生長24h即可獲得大量毫米級的MA3Bi2I9單晶。去除單晶表面有機(jī)溶劑后，放入瑪瑙研缽中充分研磨，得到顆粒均勻的紅色單晶粉末。

1.1.2MA3Bi2I9多晶薄片的制備

圖1MA3Bi2I9粉末的TGA曲線

Fig.1TGA curve of the MA3Bi2I9 powder

將充分研磨過的單晶粉末用400目篩網(wǎng)過篩，使粉末顆粒大小均勻。為確定壓制MA3Bi2I9多晶片時的加熱溫度，避免因溫度太高而造成單晶粉末熱分解，對MA3Bi2I9單晶粉末進(jìn)行熱重（thermogravimetric analysis，TGA）分析測試，如圖1所示。從TGA曲線可看出，MA3Bi2I9在～260℃ 開始發(fā)生分解，此外考慮到模具的加熱溫度范圍，因而將熱壓溫度確定在150℃。取過篩后的粉末于加熱模具中，將模具放入粉末壓片機(jī)，設(shè)置壓力為18MPa，加熱溫度為150℃，保溫30min后緩慢冷卻至室溫，取出壓制好的多晶片。實驗過程如圖2（a）所示。獲得的多晶晶片如圖2（b）所示，其厚度約為1.31mm，直徑約為10mm。多晶片的大小、形狀、厚度可以通過模具和粉末用量進(jìn)行調(diào)控。

1.2MAPbI3多晶厚膜的制備

1.2.1MAPbI3微晶的合成

利用簡單的反溶劑法來合成MAPbI3微晶。首先在γ丁內(nèi)酯（GBL）中加入等摩爾的碘化鉛 （PbI2）和

甲胺碘酸鹽（CH3NH3I），60℃下攪拌至澄清，隨后在澄清溶液中加入適量反溶劑三氯甲烷（CHCl3）， 溶液中很快析出大量MAPbI3微晶。微晶用CHCl3洗滌3次后置于60℃干燥箱中干燥12h，最后將得到的微晶適當(dāng)研磨得到MAPbI3微晶粉末。

1.2.2MAPbI3多晶厚膜的制備

在GBL中加入一定量的微晶粉末，配置成摩爾濃度為12M 的MAPbI3漿料，將漿料均勻刮涂在導(dǎo)電襯底上，隨后將其放置在110℃的熱臺上退火3h，得到MAPbI3多晶厚膜，如圖3所示。膜的厚度通過刮刀與襯底的間隙來調(diào)節(jié)。

2結(jié)果與討論

2.1MA3Bi2I9單晶粉末和多晶片的性能表征

2.1.1MA3Bi2I9單晶粉末和多晶片的形貌表征

圖4（a）是MA3Bi2I9單晶粉末的掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）圖，可以看出粉末的粒徑在20μm以內(nèi)，在實驗中發(fā)現(xiàn)，粒徑較小且均勻的粉末在壓制的過程中更容易獲得表面平整、致密的多晶晶片。圖4（b）為多晶晶片表面的SEM圖，可以看出多晶晶片致密且無孔洞與裂紋，晶粒直徑較大，這些都有利于高能射線的高效吸收和載流子的輸運。

2.1.2MA3Bi2I9粉末的晶體結(jié)構(gòu)表征

為了確定制備的MA3Bi2I9粉末的晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了X射線衍射（Xray diffraction，XRD）表征，結(jié)果如圖5（a）所示。圖5（a）顯示出樣品具有明顯的六方對稱結(jié)構(gòu)，無雜相，說明制備的MA3Bi2I9單晶粉末純度較高。對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld處理，結(jié)果如圖5（b）所示，擬合得到的晶胞參數(shù)為a=b=8.57，c=21.73，與前人報道的研究結(jié)果相一致［12］。

2.1.3MA3Bi2I9多晶片的紫外-可見吸收光譜表征

利用紫外-可見分光光度計（ultravioletvisible spectrophotometer）測試了MA3Bi2I9多晶片的光學(xué)吸收性質(zhì)，結(jié)果如圖6（a）所示。吸收截止位于650nm處，對應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.92eV，如圖6（b）所示，滿足室溫下X射線檢測的帶隙范圍（1.35～2.55eV）［13］。

2.1.4MA3Bi2I9多晶片的電學(xué)性質(zhì)表征

電阻率是用于評價材料導(dǎo)電性質(zhì)的物理量。在輻射探測領(lǐng)域，高電阻率有利于降低器件的暗電流，從而提高探測過程中的信噪比［14］。為了表征MA3Bi2I9多晶片的電阻率，測試了多晶片的暗態(tài)I-V曲線，結(jié)果如圖7所示，并對曲線進(jìn)行擬合，估算出晶片的電阻率為4.42×109Ωcm，比傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦電阻率高出至少2個數(shù)量級［15］。

2.2MAPbI3微晶粉末和厚膜的性能表征

2.2.1MAPbI3微晶粉末的形貌和晶體結(jié)構(gòu)表征

圖8（a）為MAPbI3微晶的SEM圖像，從圖中可以看出，MAPbI3微晶的粒徑主要分布在400nm左右，并且微晶顆粒比較均勻。圖8（b）為MAPbI3微晶的XRD譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，因而確定其為純相。從粉末XRD譜圖中可以注意到晶體呈四方相結(jié)構(gòu)。

2.2.2MAPbI3多晶厚膜的形貌表征

圖9（a）和圖9（b）分別為MAPbI3多晶厚膜的表面和截面的SEM圖像。從表面SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，多晶厚膜的結(jié)晶良好，晶粒之間實現(xiàn)了很好的填充，沒有發(fā)現(xiàn)孔洞，從截面SEM圖中可以再次得到印證。對于制備探測器而言，致密的多晶膜減少了缺陷，能夠提升探測器的性能。

2.2.3MAPbI3多晶厚膜的電學(xué)性能表征

材料的載流子遷移率與壽命（μτ）乘積是X射線探測器的關(guān)鍵參數(shù)，它決定著器件的電荷提取能力。圖10為測試的多晶膜的IV曲線，對曲線進(jìn)行擬合后，計算出該多晶膜的μτ值為4.63×10-4cm2V-1，這個值高于一些已報道的鈣鈦礦材料［1011］。

3結(jié)論

本文通過機(jī)械熱壓制、漿料刮涂的方法成功制備出MA3Bi2I9多晶片和MAPbI3多晶厚膜。從MA3Bi2I9多晶片的SEM圖像可知，制備的多晶片表面平整，致密無孔洞和裂紋，晶粒較大。單晶粉末純度高，無雜相。多晶片對650nm以內(nèi)的光具有較強吸收，光學(xué)帶隙為1.92eV，電阻率達(dá)到4.42×109 Ωcm。制備的MAPbI3多晶厚膜表現(xiàn)出很好的致密性，晶粒間填充良好，多晶膜的μτ值達(dá)到4.63×10-4cm2V-1。從上述結(jié)果可以看出，制備的MA3Bi2I9多晶片和MAPbI3多晶厚膜具有較高質(zhì)量，可用于X射線探測。

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【責(zé)任編輯：封文江】