摘" 要：當前的燃煤發(fā)熱量計算公式不適用于石煤，通過對1 500余種石煤發(fā)熱量的計算對比，其誤差都在20%以上。該文根據(jù)石煤的成因及特點，分析石煤中原生礦物質(zhì)成分、揮發(fā)份及固定碳對發(fā)熱量的影響，結(jié)果表明，原生礦物質(zhì)使實測可燃物的單位發(fā)熱量低于真實可燃物的單位發(fā)熱量。實測揮發(fā)份少，不可燃氣體在實測揮發(fā)份中占的比例越多，則單位實測揮發(fā)份的發(fā)熱量少；石煤中原生礦物質(zhì)發(fā)生熱效應分解時的吸熱量與放熱量大體相當。由此提出基于石煤工業(yè)分析成分的我國石煤發(fā)熱量的計算方法。經(jīng)千余種石煤的驗算，計算值與真實值誤差5%以內(nèi)達64%，完全能滿足工程需要。

關鍵詞：石煤；工業(yè)分析；發(fā)熱量；計算方法；礦物質(zhì)

中圖分類號：TQ534" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）14-0155-05

Abstract： The current formula for calculating the calorific value of coal combustion is not suitable for stone coal. Through the calculation and comparison of more than 1 500 kinds of stone coal， the error is more than 20%. According to the genesis and characteristics of stone coal， this paper analyzes the effects of primary mineral composition， volatile matter and fixed carbon on calorific value. The results show that the unit calorific value of measured combustibles is lower than that of real combustibles. The less volatile matter measured， the more the proportion of non-combustible gas in the measured volatile matter， the less calorific value per unit of measured volatile matter， and the heat absorption of primary minerals in stone coal is about the same as that of heat release. As a result， a method for calculating the calorific value of stone coal in China based on the analysis composition of stone coal industry is put forward. Through the checking calculation of more than 1 000 kinds of stone coal， the error between the calculated value and the real value is less than 5% and 64%， which can fully meet the needs of the project.

Keywords： stone coal; industrial analysis; calorific value; calculation method; mineral matter

隨著我國煤炭資源的日益緊張，低熱值的劣質(zhì)煤及石煤的利用日漸增多，很多發(fā)電企業(yè)將之直接或與其他煤種摻混后作為鍋爐的燃料。因此，要了解其發(fā)熱量，根據(jù)發(fā)熱量及時調(diào)整燃料配比，為鍋爐提供熱值穩(wěn)定的燃料。而目前電廠采用的量熱儀檢測速度慢、精度不高，發(fā)熱量測量誤差較大。實踐也證明當前的一些發(fā)熱量推算公式（門德雷也夫公式、古塔爾公式等）只適用于無煙煤、煙煤和褐煤等優(yōu)質(zhì)腐植煤種，無單獨石煤的發(fā)熱量推算方法。按此方法計算熱值很低燃煤的發(fā)熱量，其誤差很大。尤其對于低發(fā)熱量的石煤，其誤差非常大。本課題組用古塔爾公式對上千種不同石煤進行了驗算，結(jié)果表明：煤的發(fā)熱量大于16.72 MJ/kg時，絕對誤差大于2 000 kJ/kg；煤的發(fā)熱量小于16.72 MJ/kg時，相對誤差大于等于20%，且計算值大于實測值。利用煤炭科學院的公式：Qad·gr=80FCad+40 Vad-3 Aad（kcal/kg），對1 500多種石煤進行了分析和驗算，相對誤差依然偏大，相對誤差小于等于10%的占42.5%，大于30%的占16.6%，且計算值大部分偏低（表1）。

可見，現(xiàn)有發(fā)熱量計算式不能反映石煤燃燒時熱效應本質(zhì)，不能準確計算石煤的發(fā)熱量。因此，筆者通過對我國早古生代石煤的分析、研究、歸納并提出了基于工業(yè)成分的石煤發(fā)熱量計算方法。

1" 石煤的成因及其特點

1.1" 石煤的成因及分布

礦物煤的前身是植物的殘骸，其來自菌藻類植物及高等植物等。根據(jù)煤的物質(zhì)成分及變化條件可分為腐植煤和藻煤。我國石煤主要分布于湖南、湖北、貴州、江西、廣西、甘肅、安徽、四川和浙江等地，其中陜南地區(qū)（包括湖北省西北南地區(qū)）的石煤較好，發(fā)熱量較高，一般在12.5 MkJ/kg以上；湖南、貴州、廣西和江西等地的石煤儲量大，含原生礦物質(zhì)多，發(fā)熱量在3.4～7.2 MJ/kg之間。

1.2" 石煤的主要特性

石煤特性與成因、碳化程度、灰份及水分等因素有關，還受到巖槳活動影響。因而帶來石煤的2個顯著特性。

第一，屬于藻類型煤種。其成碳質(zhì)是單細胞所含的油脂物質(zhì)，與成碳質(zhì)是高等植物內(nèi)木質(zhì)層的腐植煤相比，石煤的可燃質(zhì)成分中含揮發(fā)份較多，含氫量和含氧量也較高。同時，石煤的有機質(zhì)中存在著一定數(shù)量的揮發(fā)份含量，此揮發(fā)份與腐植無煙煤中揮發(fā)份一樣能燃燒并放出熱量，只不過石煤的有機質(zhì)中揮發(fā)份內(nèi)含飽和烴比例增大，其單位揮發(fā)份的發(fā)熱量小。

第二，石煤富含無機礦物質(zhì)。其主要來源于陸相基巖風化與沉積，為石煤的共生灰份。其灰含量與地殼升降、海水深度及氣候變化有關。所以，不同礦區(qū)及同一礦區(qū)不同煤層深度含灰量也不同。劣質(zhì)石煤的灰含量在60%～80%，其中SiO2占60%～75%；Al2O3和Fe2O3約占10%；MgO、P2O5及K2O占l%～2%；CaO約占0.5%～2.5%；另有微量的Na2O、硫酐等。由此，決定了石煤具有結(jié)構(gòu)緊密、比重和硬度大、揮發(fā)份低、發(fā)熱量不高、燃點高、燃后發(fā)紅、無煙、無焰和渣不變形的特性。

2" 石煤礦物組分對工業(yè)分析成分真實含量及發(fā)熱量的影響

欲確定一個較通用的石煤發(fā)熱量計算方法，必須首先研究找到其工業(yè)分析成分與真實含量間的關系。分析中采用干燥基以排除水分的干擾。這樣，工業(yè)分析成分包括固定碳、揮發(fā)份、灰份3部分。由于石煤特性及工業(yè)分析方法的原因，使其測量結(jié)果不能完全反映其真實含量，其差異與煤種、原生礦物質(zhì)含量及成分相關。

2.1" 原生礦物質(zhì)對石煤灰份含量的影響

石煤主要為共生的原生礦物質(zhì)，折算灰份很高，一般為優(yōu)質(zhì)燃煤的10多倍。

煤的灰份是指煤樣在800 ℃條件下灼燒至恒重后的殘余量。灼燒過程中，煤中原生礦物質(zhì)在不同溫度下進行變化或反應，如120 ℃時石膏質(zhì)（CaSO4·2H2O）失去結(jié)晶水、400～600 ℃時粘土質(zhì)脫水、560～1 000℃時碳酸鹽分解釋放CO2、1 300～1 400 ℃時硫酸鹽分解放出SO3及堿類和氯化物等局部揮發(fā)等。一方面，由于氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)使殘留物（灰份）變少；另一方面，存在化學變化使灰量增加，如黃鐵礦氧化成Fe2O3、亞硫酸酐與碳酸鹽反應生成CaSO4、氧化亞鐵（FeO）氧化為穩(wěn)定的氧化鐵（Fe2O3）等。總的減輕量占優(yōu)勢，發(fā)熱量較高的腐植煤，其減輕重量約為7%～15%，碳化年齡長且含碳酸鹽較少的無煙煤，其燒失量較小。我國典型石煤灰份中主要成分變化范圍見表2。

可見，我國典型石煤灰份主要成分是二氧化硅和氧化鋁，其原生礦物質(zhì)主要是高岑石（粘土）、云母石等，其維持水分的能力差，所含的結(jié)晶水比無煙煤少。鉀、鈉等堿金屬的含量小于1%，其氧化物和氯化物只有在很高溫度時才局部揮發(fā)，在灼燒溫度不高時，石煤的揮發(fā)量很少。硫主要存在于黃鐵礦中，黃鐵礦約占原生礦物質(zhì)含量的1.5%～4.5%。試樣在灼燒時，原生礦物質(zhì)中黃鐵礦氧化后與其他氧化物組合成為Fe2O3和硫酸鹽2種固態(tài)灰份，導致灰份重量增加。在400～800 ℃時黃鐵礦被氧化，而碳酸鹽在550～1 000 ℃才分解。所以生成硫酸鹽的量決定灼燒時的溫升，升溫速度越快，硫酸鹽越多。

大量實驗分析表明，石煤原生礦物質(zhì)的燒失量一般不超過3%。此對于優(yōu)質(zhì)煤的發(fā)熱量影響很小，但對于石煤發(fā)熱量的影響很大。因燒失的重量全部納入了石煤的可燃物含量中，從而使實測可燃物的單位發(fā)熱量低于真實可燃物的單位發(fā)熱量，其影響程度取決于石煤中原生礦物的燒失量和原生礦物的含量。

2.2" 有機揮發(fā)物對石煤揮發(fā)物含量的影響

煤的揮發(fā)份是指煤樣在900 ℃隔絕空氣條件下分解后的減輕量。在此條件下認為石煤的揮發(fā)物已完全放出，但在此溫度下樣中結(jié)晶水、部分CO2、黃鐵礦中的部分硫和氯化物等會逸出加入失重之中，使揮發(fā)分實測量大于實際含量。對于有機質(zhì)揮發(fā)物含量很低的石煤，其影響很大，影響程度取決于不可燃氣體在其中所占分額。石煤中有機質(zhì)含量越少，實測揮發(fā)物也少，則不可燃氣體在實測揮發(fā)份中所占分額越多，則單位實測揮發(fā)份的發(fā)熱量也就越少，反之亦然。

所以，不能將石煤的單位實測揮發(fā)份發(fā)熱量看作定值，其值比有機質(zhì)揮發(fā)份發(fā)熱量低，且隨石煤的實測揮發(fā)份和灰份而變化。此外，石煤中原生礦物質(zhì)各成份含量、有機質(zhì)揮發(fā)份發(fā)熱量等也影響單位實測揮發(fā)份發(fā)熱量。

對于有機質(zhì)揮發(fā)份熱值變化不大、原生礦物質(zhì)中各成分較穩(wěn)定的早古生代石煤，其原生礦物質(zhì)燒失量和有機質(zhì)揮發(fā)份隨石煤碳化年齡增大而降低。因此，可僅從實測揮發(fā)份、灰份、碳酸鹽的CO2含量3個因素來建立石煤實測揮發(fā)份發(fā)熱量的計算式。通過對來自全國大量石煤試樣的分析，可近似用二次函數(shù)來計算石煤發(fā)熱量

Qd ·v=AVd（Vd+B），" " （1）

式中：Qd ·v是干燥基石煤實測揮發(fā)份發(fā)熱量，kJ/kg；Vd是干燥基石煤實測揮發(fā)份，%；A、B為常數(shù)，取決于石煤灰份含量。

2.3" 有機質(zhì)中固定碳對石煤固定碳含量的影響

干燥基固定炭含量指100減去實測揮發(fā)份和灰份之后的量（FCd=100-（Vd+Ad））。石煤中原生礦物質(zhì)大部分燒失量已計入實測的揮發(fā)物中，但還有一部分的燒失量沒計入，如沒有來得及分解的（殘留的）碳酸鹽二氧化碳。硫化鐵（FeS）氧化為氧化鐵（Fe2O3），局部堿類物揮發(fā)使灰份重量減輕，但也存在高溫氧化介質(zhì)中硫酸酐與氧化鈣化合為硫酸鹽，及亞鐵物質(zhì)氧化為氧化鐵的反應，又使灰份增重。大量實驗分析表明，灰份的減輕量占優(yōu)勢，且灰份的減輕量被加入到了實測固定碳中。

石煤的固定碳遠大于揮發(fā)份含量，計入實測固定碳的灰分燒失量只有小部分，比起實測揮發(fā)份來，其影響很小。所以實測固定碳的發(fā)熱量按式（2）計算

Qd ·FC=326（FCd-？茁），（2）

式中：Qd ·FC為干燥基石煤實測固定碳的發(fā)熱量，kJ/kg；？茁為經(jīng)驗系數(shù)，與石煤中原生礦物質(zhì)含量和測灰份的溫升速度有關。

3" 石煤發(fā)熱量的計算方法

3.1" 在燃燒時石煤原生礦物質(zhì)發(fā)生分解熱效應的估算

雖然干燥基石煤可燃成分的發(fā)熱量由式（1）（2）估算。欲準確計算石煤的發(fā)熱量，則必須考慮石煤中原生礦物質(zhì)發(fā)生分解的熱效值，并以此校正干燥基可燃成分高位發(fā)熱量。通過對石煤灰份各成分分析與研究，石煤中原生礦物質(zhì)成分的變化范圍及發(fā)生分解時的熱效應值，見表3。

可見，石煤中原生礦物質(zhì)發(fā)生分解時其主要的熱效應反應的吸收熱量與放出熱量大體相當。吸熱反應各成分中，碳酸鹽的CO2變化較大；放熱反應各成分中，黃鐵礦的硫變化較大。石煤中硫酸鹽硫和有機硫含量很少，所以取石煤含黃鐵礦硫1%～2%為代表值。黃鐵礦含硫變化，原生礦物質(zhì)發(fā)生分解的熱效應也隨之變化。如石煤每增加1%黃鐵礦的硫就多放出130 kJ的熱量，實測揮發(fā)份和固定碳也略有增加，理論上推算，實測揮發(fā)份增加0.5%，固定碳約增加0.2%，在通過公式計算上就會有105～167 kJ熱量的偏差。所以，因黃鐵礦硫增加而增加的原生礦物放熱量，在公式中從實測揮發(fā)份和固定碳發(fā)熱量就能體現(xiàn)。故，針對我國含硫量在0～5%之間的石煤可不必考慮原生礦物質(zhì)發(fā)生分解的熱效應值。

3.2" 干燥基石煤高位發(fā)熱量的計算

干燥基石煤高位發(fā)熱量為實測固定碳發(fā)熱量與實測揮發(fā)份發(fā)熱量之和，按式（3）計算

Qd ·gr=326（FCd-？茁）+AVd（Vd+B）。 （3）

3.2.1 ？茁值的計算

？茁值與石煤中原生礦物質(zhì)和灰分含量有關。因為？茁值主要考慮原生礦物質(zhì)的燒失量計入到固定碳那一部分減輕量。根據(jù)實驗結(jié)果統(tǒng)計及理論推算，？茁值可按式式（4）計算

？茁=0.006Ad 。" " " "（4）

3.2.2" A、B值的確定

A值與石煤含灰量有關，含灰量越多，A值越小。實測揮發(fā)份相同時，石煤灰份越多，對真實的有機質(zhì)揮發(fā)份影響越大。

根據(jù)大量石煤工業(yè)分析資料和對比實驗統(tǒng)計，其A值可按式（5）計算

A=4.18+■" 。" " （5）

B為經(jīng)驗系數(shù)，根據(jù)實驗統(tǒng)計確定，石煤一般?。築=10。

對于灰份Ad≥70%的石煤，可?。孔?0.5，A=5.85。因此式（3）簡化為

Qd ·gr=326（FCd-0.5）+5.85Vd（Vd+10） 。（6）

4" 計算發(fā)熱量的校正及換算

4.1" 石煤計算發(fā)熱量的校正

上述計算式是在假定石煤中含碳酸鹽的二氧化碳在2%以下的條件下建立起來的。因碳酸鹽二氧化碳的含量因地城而有差異，其變化不僅對實測揮發(fā)分發(fā)熱量，而且對整個石煤的燃燒熱效應都有影響。因此，當碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，必須從2方面對發(fā)熱量進行校正。

石煤中含碳酸鹽的二氧化碳的增多，必然增加其原生礦物質(zhì)發(fā)生分解的吸收熱量。其增加的吸收熱量由下式計算

Qd ·TS=33.44[（CO2）ar ·TS-2]，（7）

式中：Qd ·TS為干燥基石煤碳酸鹽中二氧化碳被分解放出的分解熱，kJ/kg；（CO2）ar ·TS為收到基石煤中碳酸鹽二氧化碳的含量，％。

因石煤中含碳酸鹽的二氧化碳增多，必然增加其原生礦物質(zhì)的燒失量，由此被計入實測固定碳及實測揮發(fā)份之中。所以，必須把相應增加的燒失量減去，即在計算石煤發(fā)熱量時，計算式（3）中的FCd和Vd應由下式計算

FCd ·xz=FCd-0.1[（CO2）d ·TS-2]，（8）

Vd ·xz=Vd-0.9[（CO2）d ·JC-2] ，（9）

式中：FCd ·xz、Vd ·xz為石煤碳酸鹽CO2大于2%時實測固定碳和實測揮發(fā)份的較正值，％；（CO2）d ·TS、（CO2）d ·JC為干燥基石煤碳酸鹽的CO2含量和實驗檢測量，％。

因此，修正后的石煤干燥基高位發(fā)熱量計算公式

Qd ·gr=326（FCd ·xz-？茁）+AVd ·xz（Vd ·xz+10）-Qd ·TS。 （10）

4.2" 石煤收到基發(fā)熱量的換算

一般需要了解的是收到基石煤低位發(fā)熱量，以其為基準來計算鍋爐煤耗、熱效率及有關指標。因此，收到基低位發(fā)熱量按（11）式計算

Qar ·net=Qd ·gr■-（25Mar+225Har），（11）

式中：Qar ·net為收到基石煤低位發(fā)熱量，kJ/kg；Mar是收到基石煤水分，％；Har為收到基石煤氫含量，％。

Har在無測量數(shù)據(jù)情況下，可用式（12）（13）近似估算。對于早古生代石煤Hdaf=0.8％～2％，大多數(shù)石煤Hdaf=1.0%～1.4%，一般取Har=1.2％。

則收到基的含氫量Har為

Har=Hdaf■×100％ 。（12）

或用下式近似估算

Har=1.5×10-4Qd ·gr×100％ 。 （13）

5" 結(jié)束語

主要以我國早古生代石煤為研究對象，研究工業(yè)分析各成分在燒燃時的熱效應。從理論分析著手，并結(jié)合實驗分析，提出了把石煤的發(fā)熱量與其工業(yè)分析成分聯(lián)系起來計算石煤發(fā)熱量的方法。本方法適用于我國早古生代石煤發(fā)熱量的計算。

1）石煤中原生礦物質(zhì)成分及含量、有機質(zhì)揮發(fā)分發(fā)熱量等對單位實測揮發(fā)份發(fā)熱量有影響。原生礦物質(zhì)使實測可燃物的單位發(fā)熱量低于真實可燃物的單位發(fā)熱量，其影響程度取決于石煤中原生礦物的燒失量和原生礦物的含量；石煤中有機質(zhì)含量越少，實測揮發(fā)物也少，則不可燃氣體在實測揮發(fā)份中所占分額越多，則單位實測揮發(fā)份的發(fā)熱量也就越少，反之亦然。

2）本方法以石煤干燥基為基準。因此在與氧彈測定石煤發(fā)熱量對照時，實測試樣必須是石煤干燥基試樣，并把實測發(fā)熱量換算為干燥基高位發(fā)熱才可對照。其換算公式為

Qd ·gr=Qd ·DT-94Sd ·D-0.001Qd ·DT，（14）

式中：Qd ·DT是實測彈筒發(fā)熱量，kJ/kg；Sd ·D為干燥基石煤硫含量，％。

3）通過近2 000個石煤樣本的發(fā)熱量計算驗證，相對誤差在5%以內(nèi)約為64%，相對誤差在10%以內(nèi)約占95%，最大誤差值也在15%以內(nèi)。所以，本石煤發(fā)熱量計算方法的誤差滿足實用要求，能簡便而較準確地滿足工程上的需要。

參考文獻：

[1] 李建華.煤矸石灰分與發(fā)熱量的回歸分析及其運用[J].潔凈煤技術，2004，10（2）：58-60.

[2] 董德恩.煤矸石熱值檢測及燃燒特性分析[J].潔凈煤技術，2006，12（1）：56-57.

[3] 張衛(wèi)國，陳文梅，楊甫，等.石煤揮發(fā)分產(chǎn)率測定條件的分析與優(yōu)化[J].實驗室研究與探索，2020（5）：21-24，45.

[4] 歐陽昌盛，曾武.關于石煤發(fā)熱量的探討[J].長沙水電師院學報（自然科學版），1986（12）：51-63.

[5] 曹長武.電力用煤采制化技術及其應用[M].北京：中國電力出版社，2003.

[5] 《電廠化學檢測標準精選》編寫組，中國標準出版社第二室.電廠化學檢測標準精選：煤質(zhì)檢測[M].北京：中國標準出版社，2006.

[7] 肖乃友.淺析關于煤和焦炭中發(fā)熱量計算的兩種簡便方法[J].煤化工，2001（2）：51-54.

[8] 黃永江，林力.煤炭高位發(fā)熱量計算公式的探討[J].煤炭技術，2001，20（2）：56-57.

[9] 徐麗霞.淺談劣質(zhì)石煤工業(yè)分析方法與發(fā)熱量測定的注意事項[J].山東化工，2016，45（14）：53-54.

[10] 李蘭新.由煤的碳、氫、硫、灰計算煤炭高位發(fā)熱量[J].河北煤炭，2011（6）：55-58.

[11] 蘇倩，趙云發(fā)，李東，等.煤的工業(yè)分析及其影響因素[J].廣州化工，2016.44（3）：18-19.

[12] 郝飛.影響煤炭發(fā)熱量測量的常見因素分析[J].煤質(zhì)技術，2019，34（5）：61-64.

[13] 賴志彬，吳長俊，劉燁，等.淺談影響煤工業(yè)分析項目測定的注意事項[J].廣東化工，2020，47（9）：181-182.

[14] 姚多喜，支霞臣，鄭寶山.煤中礦物質(zhì)在燃燒過程中的演化特征[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2002，29（3）：4-5，33.

[15] 鄭元剛，武瓊，李靜，等.利用工業(yè)分析結(jié)果計算煤的發(fā)熱量[J].煤質(zhì)技術，2018（5）：31-33，37.