摘" 要：該文對(duì)采用惰氣-熔融法測(cè)定鋼中氧氮含量的基本原理、檢測(cè)過程及樣品的制備過程和方法進(jìn)行介紹。分析、探討樣品加工、檢測(cè)過程，找出各個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性造成影響的因素。通過對(duì)樣品制備工藝的改善、設(shè)備狀態(tài)等的優(yōu)化，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。為公司的產(chǎn)品研發(fā)、工藝調(diào)整提供數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)也為產(chǎn)品質(zhì)量把好關(guān)。

關(guān)鍵詞：鋼；樣品加工；氧氮含量；惰氣-熔融法；檢測(cè)過程

中圖分類號(hào)：TG142.1+5" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2023）19-0063-04

Abstract： In this paper， the basic principle， detection process， sample preparation process and method for the determination of oxygen and nitrogen in steel by inert gas-melting method are introduced. Analyze and discuss the process of sample processing and testing， and find out the factors that affect the stability of the test results. Through the improvement of the sample preparation process and the optimization of the equipment status， the accuracy of the test results is improved. This provides data support for the company's product research and development， process adjustment， and product quality.

Keywords： steel; sample processing; oxygen and nitrogen content; inert gas-melting method; detection process

沙鋼集團(tuán)有限公司理化檢測(cè)中心成立于1984年，2004年通過中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）認(rèn)可，主要負(fù)責(zé)全公司所有入廠原輔料、出廠產(chǎn)品、自來水及循環(huán)水水質(zhì)、飲料、車間設(shè)備用油和各類抽樣的檢測(cè)，為入廠原材料及出廠產(chǎn)品的判定、貿(mào)易結(jié)算提供依據(jù)，以及為車間工藝調(diào)試、質(zhì)量改進(jìn)及時(shí)提供數(shù)據(jù)支撐。公司將所有的線材、管線鋼、熱軋帶肋鋼筋等產(chǎn)品的氧（O）氮（N）含量，作為產(chǎn)品質(zhì)量的判定依據(jù)之一。理化中心檢測(cè)鋼中O、N含量所采用的設(shè)備為L(zhǎng)ECO公司的TC500、TCH600及HORIBA公司的EMGA-930氧氮分析儀等。在測(cè)定鋼中氧氮含量時(shí)，設(shè)備的狀態(tài)是否穩(wěn)定，分析樣品加工質(zhì)量是否符合要求，檢測(cè)人員操作是否規(guī)范等，均影響著檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了進(jìn)一步提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，特對(duì)檢測(cè)樣品制備工藝、檢測(cè)設(shè)備狀態(tài)等進(jìn)行了優(yōu)化。

1" 儀器設(shè)備

1.1" 儀器工作原理

LECO公司與HORIBA公司的氧氮分析儀工作原理基本相同，均采用脈沖惰氣還原熔融法。將樣品放在脫完氣的高純坩堝中，在超純惰性氣體（氦氣）的氣氛中高溫熔融，樣品中的氧被釋放出來并與石墨坩堝中的碳反應(yīng)生成一氧化碳（CO），經(jīng)過凈化系統(tǒng)凈化后，一氧化碳（CO）再被催化劑（氧化銅）氧化成二氧化碳（CO2），隨載氣通過紅外吸收池進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算得出氧含量。而樣品中的氮?jiǎng)t是以氮?dú)夥肿樱∟2）的形式被釋放出來，隨載氣進(jìn)入熱導(dǎo)池，利用與氦氣的熱導(dǎo)差所產(chǎn)生的電流強(qiáng)弱檢測(cè)氮含量。

1.2" 相關(guān)條件和設(shè)備

南京和澳銑樣機(jī)；南京和澳JQ-Ⅱ型氣體剪切機(jī)；內(nèi)、外高純石墨坩堝；載氣為He2（純度99.999％），壓力20 Psi；動(dòng)力氣為壓縮空氣壓力40 Psi；無(wú)水乙醇（分析純）；四氯化碳（分析純）；純錫助熔劑；濾紙；稱量瓶；LECO TC500氧氮分析儀；梅特勒萬(wàn)分之一天平；GSB02-2463-2008軸承鋼中氧、氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2" 測(cè)定結(jié)果的影響因素

2.1" 空白值

空白值的存在雖然是不可避免的，但是卻可以通過提升檢測(cè)參與物的純度及設(shè)備的穩(wěn)定性來減小空白值，或使得空白值相對(duì)穩(wěn)定。而通常鋼中O、N含量的空白值，取決于石墨坩堝的純度、氦氣的純度、助溶劑的純度及儀器的穩(wěn)定性。表1記錄了采用相同的儀器、石墨坩堝、氦氣和助溶劑的條件下，儀器工作參數(shù)穩(wěn)定前與穩(wěn)定后空白值測(cè)定結(jié)果的對(duì)比。

通過表1可以看出，儀器穩(wěn)定前的空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差比儀器穩(wěn)定后要高得多，分析偏差大；實(shí)際空白值（實(shí)際空白為穩(wěn)定后，應(yīng)趨向零）比空白值（穩(wěn)定前）小很多，儀器未穩(wěn)定將導(dǎo)致樣品的檢測(cè)結(jié)果誤差增大；儀器穩(wěn)定前相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高達(dá)到了27.778 3%，說明其再現(xiàn)性很差，儀器狀態(tài)不具備測(cè)試條件。在試驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn)，儀器穩(wěn)定前的空白試驗(yàn)積分圖很凌亂，常常會(huì)出現(xiàn)大負(fù)峰，或積分圖一直處于積分狀態(tài)，導(dǎo)致積分過程無(wú)法完成。主要原因是檢測(cè)池還未穩(wěn)定。

所以，在開展試驗(yàn)前需先打開設(shè)備并通氦氣1 h以上，然后檢測(cè)2次控樣，這樣可使儀器盡快進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。等檢測(cè)設(shè)備的各項(xiàng)參數(shù)均滿足分析要求后，連續(xù)進(jìn)行5次空白試驗(yàn)，并消除空白，再分析試樣，這樣可最大限度地避免空白值引起的誤差。

2.2" 樣品加工及分析前處理

樣品加工及分析前處理是檢測(cè)鋼中氧氮含量必不可少的環(huán)節(jié)，樣品的加工質(zhì)量及前處理情況直接影響其檢測(cè)結(jié)果。所有導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定的因素中，最重要的一個(gè)因素是樣品的制備。樣品的制備及處理步驟分為：接收樣品→對(duì)樣品進(jìn)行排序→銑樣機(jī)加工成5" mm圓柱→拋光→用剪切機(jī)剪切成1g左右的樣品 →浸泡于四氯化碳中去除污漬、油漬→干燥。該步驟通常由試樣機(jī)加工人員與試驗(yàn)人員共同完成，試樣機(jī)加工人員需完成接收樣品→對(duì)樣品進(jìn)行排序→銑樣機(jī)加工成5 mm圓柱→拋光，試驗(yàn)人員需完成接收樣品→對(duì)樣品進(jìn)行排序→用剪切機(jī)剪切成1 g左右的樣品→浸泡于四氯化碳或丙酮中去除污漬、油漬→干燥等步驟。本文對(duì)機(jī)加工質(zhì)量及前處理方法分別開展了對(duì)比試驗(yàn)，見表2—4。

通過表2可以看出，樣品粗糙度對(duì)氧含量的檢測(cè)結(jié)果影響較大，粗糙度大不僅會(huì)使其再現(xiàn)性變差，還會(huì)導(dǎo)致其檢測(cè)結(jié)果偏高，而粗糙度小的穩(wěn)定性較好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品的粗糙度對(duì)其氮含量的檢測(cè)影響較小，基本可以忽略不計(jì)。分析粗糙度影響氧含量的原因有2個(gè)：一是由于樣品加工過程中會(huì)發(fā)熱，表面越粗糙越容易造成表面氧化，導(dǎo)致氧含量偏高；二是表面粗糙度越大的樣品，其污漬、油漬清洗難度就越大，污漬、油漬清洗不干凈將直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

眾所周知，四氯化碳的去污能力比無(wú)水乙醇要強(qiáng)。但通過表3、表4可以看出，采用無(wú)水乙醇和四氯化碳作為清洗液對(duì)樣品進(jìn)行清洗，當(dāng)清洗時(shí)間為5 min、干燥時(shí)間也為5 min時(shí)，2種清潔方式檢測(cè)結(jié)果差異并不大，其穩(wěn)定性均較好。說明采用無(wú)水乙醇作為清洗劑時(shí)，只要其清洗方式得當(dāng)，清洗時(shí)間足夠，清洗后充分干燥，其清洗效果是可以滿足檢測(cè)需求的。但由于四氯化碳對(duì)人體的傷害比無(wú)水乙醇要大，故推薦選用無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗。需要說明的是，沙鋼集團(tuán)有限公司理化檢測(cè)中心加工的樣品均較為清潔，清潔難度不大，若因樣品加工工藝的差異，使得樣品污染較為嚴(yán)重，則在清洗樣品時(shí)，應(yīng)視其樣品的污染程度，適當(dāng)增加清洗時(shí)間或輔以超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗。

2.3" 儀器分析過程的控制

2.3.1" 氣體凈化系統(tǒng)

為確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確有效，氧氮分析儀中配備了載氣，分析氣體的凈化、過濾裝置，會(huì)用到純銅絲（粒）、氧化銅、無(wú)水高氯酸鎂和堿石棉，分別起到凈化載氣（除載氣中的氧）、氧化一氧化碳、吸收水分和吸收二氧化碳的作用。同時(shí)圓盤過濾器、微粒過濾器對(duì)分析氣體中的粉塵進(jìn)行過濾，防止粉塵進(jìn)入檢測(cè)池，影響檢測(cè)精度。當(dāng)這些試劑失效或過濾器效果不佳時(shí)，將直接導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失準(zhǔn)。故需每天檢查試劑及過濾器的有效性，當(dāng)純銅絲（粒）變黑、氧化銅變紅、高氯酸鎂結(jié)塊、堿石棉變白和過濾器變黑時(shí)，需及時(shí)更換。

2.3.2" 分析方法的設(shè)置

正確設(shè)置設(shè)備分析方法，是獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定數(shù)據(jù)的必備條件。以TC500氧氮分析儀為例，在設(shè)置分析方法時(shí)影響檢測(cè)結(jié)果的參數(shù)有：脫氣功率、脫氣時(shí)間、分析功率、分析延遲時(shí)間和最小分析時(shí)間等。只有將各參數(shù)設(shè)置在合理區(qū)間，才能獲得準(zhǔn)確有效的結(jié)果。例如，分析功率在設(shè)置時(shí)應(yīng)考慮樣品的熔點(diǎn)，通常鋼樣的分析功率設(shè)置為5 000 kW，其脫氣功率及脫氣時(shí)間的設(shè)置則應(yīng)考慮坩堝中雜質(zhì)氣體完全脫離或在樣品分析時(shí)不被釋放出來，故設(shè)置脫氣功率時(shí)應(yīng)比分析功率高出500 kW，脫氣分2次完成，每次脫氣時(shí)間為10 s。分析延遲時(shí)間可理解為設(shè)備建立基線所需時(shí)間，時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致基線不準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果偏離，時(shí)間過長(zhǎng)則增加分析時(shí)間，影響分析效率，通常設(shè)置為25～30 s為佳。最小分析時(shí)間是氧含量或氮含量完成積分最少用時(shí)，積分時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)增加分析時(shí)間，積分時(shí)間不夠則導(dǎo)致部分測(cè)量數(shù)據(jù)被獲得。通過實(shí)驗(yàn)，通常將鋼樣氧含量的最小分析時(shí)間設(shè)置為25～30 s，氮含量的最小分析時(shí)間設(shè)置為45～50 s。

3" 檢測(cè)結(jié)果

表5為設(shè)備完全穩(wěn)定以后，檢測(cè)的空白值基本趨向0時(shí)，將樣品粗糙度Ra等于1.0的樣品經(jīng)無(wú)水乙醇清洗5 min后干燥，儀器分析方法合理設(shè)置后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和隨機(jī)抽取的樣品所測(cè)定的結(jié)果。

通過以上檢測(cè)數(shù)據(jù)可判斷，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果滿足其允許誤差要求，說明設(shè)備的狀態(tài)比較穩(wěn)定，分析曲線線性較好。而隨機(jī)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性也很好，偏差均在正常范圍之內(nèi)，說明采用該方法較適宜。

4" 結(jié)論

影響鋼中氧氮含量檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有：樣品的加工質(zhì)量、樣品的清洗方式、設(shè)備的穩(wěn)定性、試劑的有效性及分析方法的設(shè)置等。通過對(duì)設(shè)備狀態(tài)的控制，以及對(duì)樣品制備質(zhì)量及前處理方法的改善，檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性得到了保證，能夠滿足實(shí)際工作需要，為公司生產(chǎn)工藝的調(diào)整、產(chǎn)品判定提供準(zhǔn)確可靠的依據(jù)。

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作者簡(jiǎn)介：郭勇剛（1985-），男，工程師。研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。