王寧 劉劍 張海洪 屠松立 韓龍年 楊國明

1.中海油化工與新材料科學研究院(北京)有限公司 2.中海石油寧波大榭石化有限公司

氯及氯化物廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)中[1-4],尤其在催化重整過程中,氯腐蝕會嚴重影響裝置的安全運行[5-10]。受重整催化劑補氯的影響,重整生成油中不可避免會存在氯化氫[11-13],重整生成油中含氯化氫會導致脫戊烷塔塔頂換熱器腐蝕、堵塞,還會影響后續(xù)抽提溶劑[14-15],從而影響下游生產(chǎn)。為此,需要在該工藝中進行脫氯。目前,國內(nèi)外關(guān)于催化重整過程中的生成油脫氯應(yīng)用較多的是固體脫氯技術(shù),具有流程簡單、投資成本低的特點。固體脫氯劑的制備技術(shù)主要包括共混法、浸漬法及共沉淀法[16-17]。其中,應(yīng)用較廣的共混法脫氯劑以堿金屬及堿土金屬氧化物、氫氧化物及碳酸鹽為主要活性組分[18],在制備過程中,需要對活性組分、成型助劑等原料進行粉碎、機械混合、擠出成型及成型焙燒,之后還需注意脫氯劑產(chǎn)品的防潮保護,防止板結(jié)及機械強度損失;通過浸漬法工藝制備的脫氯劑較適宜脫除有機氯化物,在浸漬過程中,活性組分易出現(xiàn)結(jié)晶析出,導致活性化合物負載量不足,或?qū)е陆Y(jié)晶堵塞孔道[19]。同時,制備過程相對繁瑣,需要更加注意活性組分在載體上的分散度[20],且在工業(yè)應(yīng)用中存在易穿透脫氯劑床層、使用周期較短的問題,制約該技術(shù)的應(yīng)用;由可溶性堿與金屬鹽類共沉淀的復合金屬化合物在高溫下進行干燥處理,可得到共沉淀法脫氯劑[21]。該類型脫氯劑活性組分分散性好,脫氯效果良好,但存在生產(chǎn)工藝復雜、條件較苛刻、生產(chǎn)成本高等問題。市場上各專利商提供的生成油脫氯劑普遍存在氯容低、結(jié)構(gòu)強度差的問題[22-25],導致脫氯劑更換頻繁,裝置的長周期運行受到影響。因此,需要開發(fā)高效重整裝置生成油脫氯劑。

采用不同活性組分的篩選、復配、性能分析測試、含量調(diào)變等手段,對造孔劑組分進行篩選,調(diào)變脫氯劑的孔道結(jié)構(gòu),優(yōu)化焙燒工藝,制備了重整生成油脫氯劑,并利用20 mL小型試驗裝置進行脫氯劑性能評價。所制備的脫氯劑性能優(yōu)于工業(yè)參比劑,并在中海石油寧波大榭石化脫氯有限公司重整裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 原材料

氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂均為工業(yè)級,純度(w)99%,天津化學試劑有限公司;硝酸,分析純,天津化學試劑有限公司;擬薄水鋁石粉,德國Sasol公司;田菁粉、玉米淀粉,純度(w)99%,鄭州明瑞化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 催化劑制備

重整生成油脫氯劑的開發(fā)工藝路線簡述如下:①以合適的比例混合,按照一定的比例稱量載體前驅(qū)體擬薄水鋁石,并加入適量活性組分及造孔劑混合,作為該脫氯劑的成型助劑;②按質(zhì)量稱取原料,采用機械方式混合均勻后,取硝酸和若干去離子水混合制備成硝酸水溶液,滴加到研缽中研磨混合,轉(zhuǎn)移到擠條機中混捏,擠條成型;③在烘箱中干燥,然后在馬弗爐中焙燒,得到成品脫氯劑。

1.3 試樣表征與儀器

催化劑BET分析采用Micromeritics公司ASAP2420全自動比表面積及孔隙分析儀;成分分析采用日本理學ZSXPrimus Ⅱ型X射線熒光光譜儀;催化劑表面形貌表征采用日立SU 8200型掃描電子顯微鏡;脫氯劑擠條成型采用華南理工大學科技實業(yè)總廠生產(chǎn)的F-26(Ⅲ)雙螺桿擠條機;焙燒處理采用天津市中環(huán)實驗電爐有限公司生產(chǎn)的SX3-12-16A型箱式電阻爐;催化劑側(cè)壓強度的測定采用大連智能試驗機廠生產(chǎn)的ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機。

1.4 活性評價方法

本試驗的脫氯評價裝置通過自主設(shè)計制造,主要由3部分組成:氯化氫混合氣、脫氯反應(yīng)系統(tǒng)和穿透氯化氫尾氣吸收系統(tǒng)。采用自制石英管反應(yīng)器作為脫氯劑脫氯性能評價裝置,試驗過程中將待評價的脫氯劑裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi),在臨氫狀態(tài)及一定條件下,將氮氣和氯化氫經(jīng)過質(zhì)量流量計控制,混合后進入反應(yīng)器,脫除原料中的氯化氫。裝置流程如圖1所示。

脫氯劑氯容指的是反應(yīng)結(jié)束后吸收或反應(yīng)留在脫氯劑中的氯所占的百分比。計算公式見式(1)。

(1)

式中:脫氯劑氯容,%;mCl為反應(yīng)后脫氯劑中留存的氯的質(zhì)量,g;mcat為脫氯劑穿透前的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性化合物考查

(1) 在實驗室將活性化合物氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅(分別以A、B和C代替)與擬薄水鋁石粉混合均勻,加硝酸膠溶制備成活性化合物含量不同的脫氯劑?？疾樵诜磻?yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)壓力為常壓、體積空速為3 000 h-1、反應(yīng)氣中氯質(zhì)量分數(shù)為60 000 mg/kg的催速條件下(即較工業(yè)裝置脫氯反應(yīng)條件更為苛刻的“快速失活”的壽命試驗,在工業(yè)裝置中脫氯罐前原料中氯質(zhì)量分數(shù)不到10 mg/kg,而本催速試驗原料中氯質(zhì)量分數(shù)為60 000 mg/kg),評價不同脫氯劑的脫氯性能,評價結(jié)果如圖2和圖3所示。其中,基準代表對應(yīng)添加的活性化合物的基準值,+5代表該化合物在其基準值的基礎(chǔ)上質(zhì)量分數(shù)增加5%,+10、+15、+20同理。

由圖2和圖3可知,3種活性化合物脫氯性能排序如下:A>C>B。隨著3種活性化合物含量的增加,其制備的重整生成油脫氯劑強度降低,脫氯劑強度排序如下:C>B>A,其中,含有活性化合物C的脫氯劑強度明顯高于A、B脫氯劑,而B脫氯劑相較A脫氯劑強度優(yōu)勢不甚明顯。選取目前市場占有率較高的生成油脫氯劑作為參比劑,其強度為84 N/cm,在上述催速條件下進行脫氯性能考查,參比劑氯容為10.4%。脫氯性能最好的A活性化合物脫氯劑的氯容未超過14.0%,強度僅為80 N/cm,顯示單組分活性化合物的脫氯劑性能較差。

(2) 選擇綜合性能較好的兩種活性化合物A和C,按照不同比例和擬薄水鋁石粉混合,利用膠溶劑制備成活性化合物含量不同的脫氯劑,在催速條件下評價其脫氯性能,評價結(jié)果見表1,其中,a、c代表對應(yīng)化合物含量的基準值。

由表1可知,在兩種活性化合物含量總和一定的情況下,隨著A含量的降低和C含量的升高,脫氯劑的氯容先增加后逐漸降低,其中,LHL-18脫氯劑的脫氯性能最優(yōu)。

分析不同配比的活性化合物對脫氯劑強度的影響,見圖4。

由圖4可知,隨著活性化合物A和C質(zhì)量比的變化,其制備的生成油液相脫氯劑強度有所變化:在活性化合物含量總和一定的情況下,隨著A含量的減少和C含量的增加,脫氯劑強度也在增大,從91 N/cm增至138 N/cm;而脫氯劑的孔容則緩慢減小,從0.291 1 cm3/g降低到0.221 1 cm3/g(表1)。其原因可能是活性化合物C較A在制備過程中與脫氯劑內(nèi)部孔隙的吸附能力更強,晶粒分配更均勻;同時,化合物A在制備過程中發(fā)生分解,影響了脫氯劑的強度。

2.2 造孔劑的影響

在擠出成型時,為了改進成型物的孔結(jié)構(gòu),需要在成型過程中加入少量孔結(jié)構(gòu)改性劑,即造孔劑。采用單一助劑的產(chǎn)品有時不能達到滿意的性能,會出現(xiàn)成型條彎曲嚴重、易斷裂出粉等問題,造成催化劑機械強度差。若生產(chǎn)形狀復雜的氧化鋁載體時,情況更為嚴重。本試驗在制備脫氯性能較好的脫氯劑過程中,選擇添加兩種不同的造孔劑田菁粉、玉米淀粉(分別以ZK-1和ZK-2代替),測試不同配比的造孔劑對脫氯劑強度和脫氯性能的影響,結(jié)果見表2。

表2 不同復配比例造孔劑制備的脫氯劑氯容試驗編號w(ZK-1)/%w(ZK-2)/%氯容/%強度/(N·cm-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmLHL-180012.51280.241 89.74LHL-215012.71230.254 715.47LHL-2210016.01010.291 421.89LHL-230516.81210.270 216.72LHL-2401017.91050.294 422.46LHL-255518.41070.311 027.22

從表2分析添加不同配比的造孔劑對脫氯劑的孔容影響趨勢可知,隨著ZK-1和ZK-2含量比例的變化,其制備的生成油液相脫氯劑孔容值有所變化:在不添加ZK-2的情況下,隨著ZK-1含量的升高,液相脫氯劑孔容逐漸升高,從0.241 8 cm3/g增加到0.291 4 cm3/g;在不添加ZK-1的情況下,隨著ZK-2質(zhì)量分數(shù)從5%升高到10%,液相脫氯劑孔容也有所增長,從0.270 2 cm3/g增加到0.294 4 cm3/g;分別添加質(zhì)量分數(shù)為5%的ZK-1和ZK-2造孔劑,脫氯劑孔容達到0.311 0 cm3/g,較單獨添加質(zhì)量分數(shù)為10%的ZK-1或ZK-2增長明顯,進一步說明了ZK-1和ZK-2對于脫氯劑孔容而言有一定的協(xié)同作用,配置合適比例的兩種造孔劑,可以有效提高脫氯劑的孔容。

對上述綜合性能最好的LHL-25脫氯劑進行掃描電子顯微鏡(SEM)分析,得到直觀的樣品表面形貌相關(guān)信息,見圖5。

由圖5(a)可知,該樣品的橫截斷面為光滑平整的圓形,直徑約2 mm;選取該截面上的一個微區(qū)進行高倍數(shù)(20 000倍)掃描,得到如圖5(b)所示的SEM圖像。在高放大倍數(shù)下,樣品表面均勻分布大量微小顆粒狀固體,部分位置出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),整體呈現(xiàn)疏松多孔狀,可以看到明顯的孔隙,孔隙直徑在約0.2 μm以下,脫氯劑樣品存在較多大孔結(jié)構(gòu),具備大孔材料良好的滲透性,可以改善液相的重整生成油在脫氯劑中的擴散,推進脫氯反應(yīng)向顆粒的縱深發(fā)展,有效提高氯容。

2.3 焙燒工藝的影響

焙燒工藝影響催化劑的活化、催化劑晶粒分配和晶粒長大過程。對于傳質(zhì)擴散要求高的液相脫氯劑來說,良好地控制其晶粒分配或成長過程非常重要。由此,通過控制焙燒過程參數(shù)、增加機械強度和造孔作用獲得較大的孔隙,選擇300 ～700 ℃作為焙燒溫度的篩選范圍,結(jié)果見表3。

表3 不同焙燒溫度下的脫氯劑的性能參數(shù)脫氯劑編號焙燒溫度/℃焙燒時間/h氯容/%比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)強度/(N·cm-1)LHL-2630039.21750.211 882LHL-27 400312.32100.280 195LHL-25500318.42260.311 0107LHL-28 600317.82260.311 4101LHL-29 700317.72250.320 299

在空氣或氧氣氣氛下焙燒可使催化劑前驅(qū)體部分分解,使載體和活性組分間產(chǎn)生一定的相互作用,焙燒時可增加機械強度,具體表現(xiàn)為焙燒溫度從300 ℃升至500 ℃時,脫氯劑強度呈線性增加趨勢;但當溫度升高至500 ℃以上時,焙燒溫度對脫氯劑的造孔作用明顯,獲得了較大的孔隙,孔容增長加速,強度緩慢降低。

分析脫氯劑比表面積和孔容的變化趨勢,在焙燒溫度達到400 ℃時,脫氯劑孔結(jié)構(gòu)成型助劑發(fā)生轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁。同時,由于氧化鋁的多孔性,能夠提供更多的比表面積,較大的比表面積使得焙燒溫度在300～400 ℃區(qū)間內(nèi)比表面積增長速率明顯變大;焙燒溫度超過400 ℃后,能夠得到穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),比表面積增長曲線平緩。在700 ℃的高溫條件下,活性化合物A的前驅(qū)體分解完全,比表面積與孔容較600 ℃相差不大。同時,樣品的氯容也隨著焙燒溫度的升高而增大,在500 ℃左右達到最大值18.4%,之后隨著溫度的升高變化不大。

綜合考慮脫氯效果與理化性能指標、焙燒能耗等因素,在500 ℃下焙燒3 h,重整生成油脫氯劑能夠兼顧氯容和強度,綜合性能最好,焙燒溫度較適宜。

2.4 脫氯劑分析

選取目前市場占有率較高的生成油脫氯劑作為參比劑,進行物化表征,結(jié)果如表4所列。

表4 參比脫氯劑物化表征數(shù)據(jù)XRF半定量分析,w/%BET分析CaOMgOZnOSiO2Al2O3比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)外觀直徑×長度/mm14.097.186.158.1340.771970.222 4圓柱形Φ4.0×(3～20)

由以上分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論:

(1) 該脫氯劑的主要成分為CaO、MgO、ZnO、SiO2和Al2O3,其中,起到吸附脫氯效果的堿性物質(zhì)為CaO、MgO和ZnO,尤其是質(zhì)量分數(shù)高達14.09%的CaO是最主要的脫氯活性組分。

(2) 理論上具有較大比表面積和孔容的脫氯劑更有利于脫除痕量的氯化氫;該脫氯劑比表面積和孔容均較小,意味著脫氯劑中可能缺乏微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

選擇參比劑和實驗室優(yōu)選的LHL-25脫氯劑,在相同的實驗室催速評價條件下進行脫氯性能評價,對比評價工藝條件和評價結(jié)果,見表5。

表5 工業(yè)劑與實驗室自制劑對比評價脫氯劑裝填量/g反應(yīng)溫度/℃體積空速/h-1反應(yīng)氣中氯質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)氯容/%脫氯劑強度/(N·cm-1)工業(yè)參比劑15503 00060 00010.484LHL-25(自研劑)15503 00060 00018.4107

由表5可知,實驗室優(yōu)選的LHL-25重整生成油脫氯劑在上述催速評價條件下,氯容達到18.4%,遠優(yōu)于工業(yè)參比劑10.4%的氯容;同時,LHL-25重整生成油脫氯劑的強度達到107 N/cm,優(yōu)于工業(yè)參比劑20%以上,顯示出良好的機械性能。

2.5 脫氯劑工業(yè)應(yīng)用

大榭石化150×104t/a連續(xù)重整裝置是大榭石化餾分油綜合利用項目的主要生產(chǎn)裝置之一。該裝置以預(yù)加氫單元生產(chǎn)的精制石腦油、加氫裂化裝置提供的重石腦油混合后作為重整原料,經(jīng)過重整反應(yīng)、油氣再接觸、分餾后生產(chǎn)研究法辛烷值(research octane number,簡稱RON)為104的汽油組分,分離后的脫戊烷油作為55×104t/a芳烴裝置的原料,裝置副產(chǎn)的氫氣送往工廠的氫氣管網(wǎng)供其他用戶使用。該裝置的生成油脫氯罐(以下簡稱脫氯罐)V208B于2022年9月9日投用了本項目研制生產(chǎn)的LHL-25型重整生成油脫氯劑,單罐使用。

為全面掌握脫氯劑的性能,綜合評定使用效果,在使用時間接近2個月時,對該批脫氯劑的脫氯性能進行標定,標定內(nèi)容為重整生成油脫氯罐脫氯前、脫氯后氯含量及脫氯罐進出口壓差,見表6。

表6 脫氯罐前后氯含量及壓差分析數(shù)據(jù)檢測時間脫氯罐入口氯質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)脫氯罐出口氯質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)脫氯罐進出口壓差/kPa2022-10-305.8<0.59.72022-10-316.1<0.510.2

標定結(jié)果顯示:

(1) 在原料油性質(zhì)、原料中雜質(zhì)含量和操作條件符合技術(shù)協(xié)議要求的前提下,自研重整生成油脫氯劑的脫氯罐出口氯質(zhì)量分數(shù)<0.5 mg/kg,下游設(shè)備未發(fā)生因為銨結(jié)晶導致系統(tǒng)壓差增大的情況。

(2) 在自研重整生成油脫氯劑使用時間段內(nèi),脫氯罐進出口壓差<50 kPa。

3 結(jié)論

(1) 單組分活性化合物脫氯效果不佳,氯容較低;采用優(yōu)選出的兩種活性化合物進行復配,并通過調(diào)整復配比例參數(shù),可以明顯提高脫氯劑氯容。

(2) 造孔劑類型和添加量對脫氯劑的脫氯性能有顯著的影響,ZK-1和ZK-2造孔劑對脫氯劑的孔容有一定的協(xié)同作用,配置合適比例的兩種造孔劑各5%(w),可在保證脫氯劑強度的同時提高脫氯劑氯容。

(3) 綜合考慮脫氯效果與理化性能指標、能耗等因素,在500 ℃下焙燒3 h,生成油液相脫氯劑能兼顧氯容和強度,綜合性能最好。

(4) 催速條件下的評價結(jié)果表明,所開發(fā)的生成油脫氯劑脫氯性能超過工業(yè)參比脫氯劑。

(5) 所制備的生成油脫氯劑應(yīng)用于大榭石化150×104t/a連續(xù)重整裝置,在脫氯罐前后壓差<50 kPa的情況下,脫氯罐出口HCl質(zhì)量分數(shù)<0.5 mg/kg,達到裝置指標要求。