李振，張箏

摘要：等離子體發(fā)射光譜法可用于測(cè)定環(huán)境樣品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，但需要優(yōu)化前處理?xiàng)l件。本文采用該方法，測(cè)定6個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品（水系沉積物、土壤和巖石各有2個(gè)）。結(jié)果表明，各元素的測(cè)定值與推薦值基本吻合，相對(duì)誤差為-3.70%～4.32%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為-0.018%～0.016%，滿足《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求。該方法具有儀器靈敏度高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好和分析速度快等優(yōu)勢(shì)，適用于環(huán)境樣品中Cr、Cu、Pb、Zn的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：等離子體發(fā)射光譜法；環(huán)境樣品；檢測(cè)；水系沉積物；土壤；巖石

中圖分類號(hào)：X829 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）11-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.007

Application of Plasma Emission Spectrometer in Environmental Sample Detection

LI Zhen1， ZHANG Zheng2，3

（1. Prevention and Control Center for the Geological Disaster of Henan Geological Bureau， Zhengzhou 450012， China;

2. Henan Academy of Geology; 3. Key Laboratory of Groundwater Pollution Prevention and Remediation in Henan Province， Zhengzhou 450016， China）

Abstract： Plasma emission spectroscopy can be used to determine elements such as Cr， Cu， Pb， Zn， etc. in environmental samples， but the pre-treatment conditions need to be optimized. This paper uses this method to determine six national first-class standard material samples （two each for river sediment， soil， and rock）. The results show that the measured values of each element are basically consistent with the recommended values， with a relative error of -3.70%～4.32% and a relative standard deviation of -0.018%～0.016%， meeting the requirements of the “Technical Specification for Soil Environmental Monitoring” （HJ/T 166—2004）. This method has the advantages of high instrument sensitivity， good data reproducibility， and fast analysis speed， and is suitable for the determination of Cr， Cu， Pb and Zn in environmental samples.

Keywords： plasma emission spectroscopy; environmental samples; detection; river sediment; soil; rock

河道底泥沉積物含有大量的重金屬元素，通常為Cr、Cu、Pb、Zn等，這些重金屬元素在檢測(cè)過程中往往會(huì)受到不同因素的干擾，導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)誤差[1]。重金屬元素的檢測(cè)方法有很多種，不同性質(zhì)的巖土有不同的檢測(cè)方法[2-11]。近年來，隨著大型儀器設(shè)備的進(jìn)步，等離子體發(fā)射光譜儀[12-17]和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[18-20]被廣泛應(yīng)用于重金屬樣品的測(cè)定。本文采用等離子體發(fā)射光譜法，測(cè)定環(huán)境樣品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，并優(yōu)化前處理?xiàng)l件，以期提高重金屬測(cè)定的靈敏度，降低方法檢出限，更好地將等離子體發(fā)射光譜儀應(yīng)用在環(huán)境樣品檢測(cè)中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器為等離子體發(fā)射光譜儀，配備高性能固態(tài)芯片CID86檢測(cè)器。儀器工作參數(shù)如表1所示。試劑有鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸，均為優(yōu)級(jí)純。試驗(yàn)用水為二次去離子水。配制的溶液有4種。

一是鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取重鉻酸鉀2.928 9 g，150 ℃溫度下干燥2 h。將重鉻酸鉀用水溶解于250 mL燒杯中，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL。二是銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取干燥器中干燥2 h的1.000 g高純金屬銅置于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸（1+1），加熱溶解，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL。三是鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取1.000 g干燥2 h的高純鉛顆粒置于250 mL燒杯中，加入鹽酸（1+1），加熱溶解，然后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL。四是鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取800 ℃溫度下灼燒1 h的1.244 7 g氧化鋅置于250 mL燒杯中，加入30 mL水和10 mL鹽酸，加熱溶解，煮沸，等待完全溶解。冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL。

1.2 樣品處理和分析方法

將樣品干燥至粒徑小于80 μm，105 ℃溫度下干燥2 h，將其置于干燥器中。稱取0.100 0 g樣品，將樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，滴入幾滴水潤(rùn)濕，加入3 mL鹽酸、2 mL硝酸，蓋上坩堝蓋，置于溫度110 ℃的控溫電熱板上加熱1 h，取下坩堝蓋。加入2 mL高氯酸和3 mL氫氟酸，將坩堝蓋放置過夜，110 ℃溫度下加熱2 h，升溫至200 ℃，直至高氯酸耗盡。取出，放冷，加2 mL鹽酸溶解鹽類，將其移入10 mL塑料比色管中，加水稀釋至刻度，搖勻，澄清。根據(jù)儀器工作參數(shù)，儀器點(diǎn)燃0.5 h后，將工作曲線溶液和樣品制備溶液先后引入高溫等離子體焰中，對(duì)各元素進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

無機(jī)酸領(lǐng)域，Cr、Cu、Pb和Zn在氫氟酸中的絡(luò)合作用最強(qiáng)，其在氫氟酸溶液中最易形成非常穩(wěn)定的氟鹽絡(luò)合物。它往往以簡(jiǎn)單的離子狀態(tài)存在，具有真正的溶液性質(zhì)。但氫氟酸用量較大時(shí)對(duì)儀器有腐蝕性，氫氟酸用量較小時(shí)溶液易渾濁，使得測(cè)定結(jié)果偏低。硫酸對(duì)Cr、Cu、Pb和Zn也有較強(qiáng)的絡(luò)合作用。高濃度硫酸溶液中，Cr、Cu、Pb和Zn的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，并具有較高的反應(yīng)活性。在4個(gè)聚四氟乙烯坩堝中，每個(gè)元素加入0.5 μg標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行不同樣品分解方法的回收率試驗(yàn)。方法1是氫氟酸+硝酸；方法2是氫氟酸+硝酸+高氯酸；方法3是鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸。由表2可知，鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸樣品分解方法的回收率較好。經(jīng)綜合考慮，本研究選擇鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的樣品分解方法。

2.2 工作曲線的繪制

根據(jù)樣品中各元素的濃度（μg/mL），結(jié)合峰高（無量綱），繪制Cr、Cu、Pb和Zn的工作曲線，如圖1至圖4所示。結(jié)果顯示，樣品中Cr、Cu、Pb、Zn的濃度（x）與峰高（y）具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 0。

2.3 元素譜線的選擇

在等離子體發(fā)射光譜法中，譜線干擾是最主要的干擾因素。因此，要選擇波形好、信噪比高、光譜干擾小的譜線。綜合考慮樣品溶液的基質(zhì)效應(yīng)、光譜干擾以及待測(cè)元素的相互作用等因素，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行等離子體發(fā)射光譜譜線選擇測(cè)試，逐項(xiàng)分析樣品基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響以及光譜效應(yīng)的影響程度，逐項(xiàng)研究各種因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。同時(shí)，對(duì)于含量較低的元素，選擇靈敏度較高的譜線作為分析譜線；對(duì)于含量較高的元素，選擇二級(jí)靈敏線和其他譜線作為分析譜線。通過對(duì)樣品溶液進(jìn)行光譜掃描，比較光譜、信號(hào)強(qiáng)度和背景的影響，選擇背景低、信噪比高、干擾小的譜線作為待測(cè)元素的分析譜線，各測(cè)定元素波長(zhǎng)的選擇結(jié)果如表3所示。

2.4 方法檢出限

方法檢出限為全過程空白溶液連續(xù)多次測(cè)定結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值。在儀器最佳條件下，連續(xù)測(cè)定12個(gè)樣品的空白溶液，測(cè)定結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值，確定方法的檢出限，如表4所示。

2.5 方法的精密度與正確度

樣品的精密度是指同一樣品重復(fù)測(cè)定時(shí)測(cè)定值之間的符合程度，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來評(píng)價(jià)。樣品的正確度是指一定條件下樣品平均值與推薦值一致的程度，以相對(duì)誤差（RE）來評(píng)價(jià)。選取6個(gè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，即水系沉積物GBW07309（GSD-9）、GBW07310（GSD-10），巖石GBW07110（GSR-8）、GBW07114（GSR-12），土壤GBW07408（GSS-8）、GBW07424（GSS-10），按照等離子體發(fā)射光譜法對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測(cè)定12次，分別計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中各元素的精密度和正確度，結(jié)果如表5所示。各元素的測(cè)定值與推薦值基本吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為-0.018%～0.016%，相對(duì)誤差為-3.70%～4.32%，滿足《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求。

2.6 實(shí)際樣品分析

底泥成分復(fù)雜，它是河湖的沉積物，是自然水域的重要組成部分，也是潛在的二次污染源。水域受到污染后，水中部分污染物可通過沉淀或顆粒物吸附而蓄存在底泥中，適當(dāng)條件下重新釋放。采集底泥沉積物樣品，采用等離子體發(fā)射光譜法對(duì)多批次樣品進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于15%，滿足《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求。未來，等離子體發(fā)射光譜法可以推廣應(yīng)用于其他環(huán)境樣品檢測(cè)中。

3 結(jié)論

等離子體發(fā)射光譜法可用于測(cè)定環(huán)境樣品中的Cr、Cu、Pb、Zn等元素，經(jīng)條件試驗(yàn)，前處理?xiàng)l件得到優(yōu)化。簡(jiǎn)單來說，樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入幾滴水潤(rùn)濕，加入3 mL鹽酸、2 mL硝酸，蓋上坩堝蓋后，放置于溫度110 ℃的控溫電熱板上加熱

1 h，取下坩堝蓋，加入2 mL高氯酸和3 mL氫氟酸，蓋上坩堝蓋隔夜，次日將樣品放置于溫度110 ℃的控溫電熱板上加熱2 h，升溫至200 ℃。待高氯酸冒盡，采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的樣品分解方法進(jìn)行處理。該方法具有儀器靈敏度高、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好和分析速度快等優(yōu)勢(shì)，適用于環(huán)境樣品中Cr、Cu、Pb、Zn的測(cè)定，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，各元素檢測(cè)指標(biāo)滿足相關(guān)規(guī)范要求，值得廣泛推廣應(yīng)用。

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