夏炎，郭偉勇，何亮，姬曉燕

摘要：為了明確工礦企業(yè)周邊土壤重金屬污染程度及其含量變化，配合土壤監(jiān)測(cè)與有效治理，降低其對(duì)人體健康的威脅，本文以寧夏某工礦企業(yè)周邊土壤為研究對(duì)象，采用土壤淋溶試驗(yàn)和土壤環(huán)境容量模型，對(duì)土壤中5種重金屬（Pb、Hg、Cd、Cr和As）的縱向遷移特征及含量變化趨勢(shì)展開(kāi)研究。結(jié)果表明，該企業(yè)周邊土壤的重金屬縱向遷移能力排序?yàn)镃r＞Cd＞Hg＞As＞Pb，Cr具有強(qiáng)溶性形態(tài)和較強(qiáng)的遷移能力；企業(yè)開(kāi)始運(yùn)營(yíng)后，周邊土壤中重金屬含量明顯增加，超過(guò)該區(qū)域土壤本底值。Hg和Cd含量增長(zhǎng)較快，而Cr的殘留率較低；2020年前，廠(chǎng)區(qū)周邊Hg、Cd、Cr和As的點(diǎn)位超標(biāo)率從未達(dá)到100%，但現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到這一水平；廠(chǎng)區(qū)周邊土壤中Pb含量的增長(zhǎng)率不高，但Pb在表層土壤中富集，97%的點(diǎn)位Pb含量已超過(guò)寧夏背景值。因此，企業(yè)生產(chǎn)對(duì)廠(chǎng)區(qū)周邊的污染影響較大。未來(lái)，該企業(yè)要推進(jìn)清潔生產(chǎn)，強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)測(cè)和治理，完善廠(chǎng)區(qū)綠化，以減少周邊土壤重金屬污染。

關(guān)鍵詞：土壤；重金屬；含量預(yù)測(cè)；工礦企業(yè)

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）11-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.005

Prediction Study of Heavy Metal Content in the Soil around Industrial and Mining Enterprises

XIA Yan， GUO Weiyong， HE Liang， JI Xiaoyan

（Coal Geology Bureau of Ningxia Hui Autonomous Region， Yinchuan 750004， China）

Abstract： In order to clarify the pollution degree and content changes of heavy metals in the soil around industrial and mining enterprises， cooperate with soil monitoring and effective treatment， and reduce its threat to human health， this paper takes the soil around a certain industrial and mining enterprise in Ningxia as the research object， uses soil leaching experiments and soil environmental capacity models to study the vertical migration characteristics and content change trends of five heavy metals （Pb， Hg， Cd， Cr， and As） in the soil. The results show that the vertical migration ability of heavy metals in the surrounding soil of the enterprise is ranked as Cr＞Cd＞Hg＞As＞Pb， and Cr has a strongly soluble form and strong migration ability; after the enterprise starts operating， the heavy metal content in the surrounding soil significantly increases， exceeding the background value of the soil in the region. The content of Hg and Cd increases rapidly， while the residual rate of Cr is relatively low; before 2020， the point exceeding rate of Hg， Cd， Cr， and As around the factory area never reached 100%， but now it has reached this level; the growth rate of Pb content in the soil around the factory area is not high， but Pb is enriched in the surface soil， and the Pb content in 97% of the points has exceeded the background value of Ningxia. Therefore， the production of enterprises has a significant impact on the pollution around the factory area. In the future， the enterprise will promote clean production， strengthen environmental monitoring and treatment， improve greening in the factory area， and reduce heavy metal pollution in the surrounding soil.

Keywords： soil; heavy metals; content prediction; industrial and mining enterprises

隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的發(fā)展，寧夏污染場(chǎng)地或潛在污染場(chǎng)地?cái)?shù)量增加，而企業(yè)周邊土壤重金屬含量與周邊居民健康息息相關(guān)。近年來(lái)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、人工智能等技術(shù)迅速發(fā)展，逐漸應(yīng)用于土壤重金屬含量預(yù)測(cè)[1-4]。研究表明，以人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)的土壤重金屬含量預(yù)測(cè)方法能夠較好地分析污染場(chǎng)地中污染物的空間分布[5-6]。土壤環(huán)境容量模型可用于預(yù)測(cè)土壤重金屬含量，簡(jiǎn)單實(shí)用。應(yīng)用該模型對(duì)工業(yè)用地、城市建設(shè)用地、農(nóng)業(yè)用地等場(chǎng)地土壤的重金屬含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，有助于評(píng)估土地污染風(fēng)險(xiǎn)，強(qiáng)化土壤污染管控，降低人體健康損害[7-8]?？死锔癫逯捣梢杂糜陬A(yù)測(cè)土壤重金屬污染變化趨勢(shì)，評(píng)價(jià)其環(huán)境容量[9]。目前，相關(guān)研究主要集中于城市建設(shè)用地或農(nóng)業(yè)用地的重金屬含量預(yù)測(cè)，較少關(guān)注工礦企業(yè)周邊土壤重金屬污染。本文以寧夏某典型工礦企業(yè)為例，采用土壤淋溶試驗(yàn)和土壤環(huán)境容量模型，預(yù)測(cè)周邊土壤重金屬含量的變化趨勢(shì)，以推進(jìn)工礦企業(yè)場(chǎng)地污染防治，改善區(qū)域生態(tài)環(huán)境。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

在該工礦企業(yè)場(chǎng)地周邊設(shè)置采樣點(diǎn)，采集距地表0～20 cm的表層土壤樣品，樣品用聚乙烯自封袋保存。土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)烘干，再研磨至100目（0.15 mm）。土壤樣品經(jīng)過(guò)HNO3-HCl-HF混合酸體系消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定Pb、Hg、Cd、Cr（六價(jià)鉻）和As等重金屬的含量[10]。

1.2 淋溶試驗(yàn)

選取遠(yuǎn)離廠(chǎng)區(qū)生產(chǎn)單元的表層土壤作為試驗(yàn)用土。試驗(yàn)期間，首先將Pb（NO3）2、HgCl2、CdCl2、K2Cr2O7、As2O3與土壤樣品充分混合，模擬污染土壤，其添加量分別為10 mg/kg、5 mg/kg、5 mg/kg、50 mg/kg、2 mg/kg。試驗(yàn)裝置為3根有機(jī)玻璃淋濾柱（柱長(zhǎng)40 cm，直徑5 cm，容積0.7 m3，裝土1 kg），結(jié)構(gòu)為3層，頂部為過(guò)濾棉，中部為0.4 kg模擬污染土壤，下部為0.6 kg周邊原始土壤。淋溶速度設(shè)置為0.5 mL/min，淋溶周期為20 d，添加的水最終全部淋出。土壤重金屬殘留率采用式（1）計(jì)算。

（1）

式中：K為土壤重金屬殘留率，%；c為淋溶后重金屬含量，mg/kg；c0為淋溶前重金屬含量，mg/kg；M0為原始土壤質(zhì)量，kg；M為重金屬添加量，mg。

1.3 土壤環(huán)境容量模型

土壤環(huán)境容量模型可以用公式表示，如式（2）所示。將輸入項(xiàng)和輸出項(xiàng)合并，得到式（3）。其中，年重金屬凈輸入量使用該區(qū)域的本底值和采集的土壤樣品來(lái)確定，如式（4）所示。獲得各采樣點(diǎn)的年輸入量后，可以通過(guò)式（2）計(jì)算各采樣點(diǎn)第n年土壤重金屬含量。

（2）

（3）

（4）

式中：Qn為第n年土壤重金屬含量，mg/kg；Q0為土壤重金屬初始含量，mg/kg；Q為每年重金屬輸入量，mg/kg；Z為每年重金屬輸出量，mg/kg；n為目標(biāo)年限；B為區(qū)域土壤重金屬背景值，mg/kg；R為年重金屬凈輸入量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬縱向遷移特征

經(jīng)淋溶試驗(yàn)，土壤中5種重金屬的殘留率按從高到低的順序依次為Pb（96.371%）＞As（94.896%）＞Hg（94.496%）＞Cd（93.119%）＞Cr（46.594%），如表1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，Pb、As、Hg和Cd未能從土壤中淋出，而Cr（六價(jià)鉻）具有強(qiáng)溶性形態(tài)和強(qiáng)遷移能力，至少有一半被淋出。

2.2 土壤重金屬含量變化趨勢(shì)

2.2.1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀

在該企業(yè)投產(chǎn)之前，土壤重金屬含量的區(qū)域本底值均低于寧夏背景值，這表明該地區(qū)在未受到污染前的土壤質(zhì)量良好。但是，隨著企業(yè)持續(xù)運(yùn)行，周邊土壤中Hg、Cd、Cr和As的含量均有不同幅度的上升，超過(guò)區(qū)域本底值，特別是Hg和Cd的含量為區(qū)域本底值的4.27倍和5.06倍，說(shuō)明企業(yè)生產(chǎn)與周邊土壤重金屬污染具有強(qiáng)相關(guān)性，如表2所示。經(jīng)分析，Hg、Cd、Cr的變異系數(shù)大于10%，為中等變異，Pb、As的變異系數(shù)小于10%，為弱變異。結(jié)果表明，Hg、Cd和Cr的離散程度較高，空間分異較大；Pb和As的離散程度較低，空間分異較小。

2.2.2 企業(yè)周邊土壤重金屬年輸入量

根據(jù)式（4），n分別取10、15和20，即以2015年為初始年份，計(jì)算出2020年、2025年和2030年的Qn值。年重金屬輸入量R的計(jì)算結(jié)果如表3所示。Pb、Hg、Cd、Cr和As的年輸入量平均值分別為1.924 mg/kg、0.032 mg/kg、0.163 mg/kg、12.105 mg/kg和2.038 mg/kg。

其中，Cr的年輸入量遠(yuǎn)高于其他4種重金屬。土壤中Cr含量隨企業(yè)投產(chǎn)而迅速上升，其具有較強(qiáng)的縱向遷移能力，一半以上的Cr會(huì)進(jìn)入深層土壤，對(duì)地下水造成嚴(yán)重威脅。Pb、Hg、Cd、As的變異系數(shù)大于10%，為中等變異；Cr的變異系數(shù)小于10%，為弱變異。由于生產(chǎn)環(huán)節(jié)與工藝不同，該企業(yè)周邊土壤重金屬的年輸入量存在較大差異，不同位置的重金屬富集程度也存在差異。

2.2.3 企業(yè)周邊土壤重金屬含量預(yù)測(cè)

使用土壤環(huán)境容量模型，對(duì)2015—2030年企業(yè)周邊土壤的重金屬含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖1至圖5所示。預(yù)測(cè)結(jié)果顯示，企業(yè)開(kāi)始運(yùn)營(yíng)后，周邊土壤中重金屬含量明顯增加，超過(guò)寧夏背景值。2020年前，Hg、Cd、Cr和As的點(diǎn)位超標(biāo)率從未達(dá)到100%，但現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到這一水平。企業(yè)生產(chǎn)對(duì)廠(chǎng)區(qū)周邊污染較大，污染不僅僅限于廠(chǎng)區(qū)內(nèi)部。因此，要推進(jìn)清潔生產(chǎn)，強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)測(cè)和治理，完善廠(chǎng)區(qū)綠化，以減少周邊土壤重金屬污染。

結(jié)果顯示，土壤Pb含量增長(zhǎng)緩慢。2015—2020年，Pb的增長(zhǎng)率為65.0%；2020—2025年，增長(zhǎng)率降至14.5%，2025—2030年，Pb的增長(zhǎng)率僅為13.8%?？傮w而言，2020年，Pb的平均值接近寧夏背景值，2025—2030年，均值已達(dá)到28.798 mg/kg，企業(yè)周邊點(diǎn)位超過(guò)寧夏背景值的比例從94%上升至97%，Pb在表層土壤中富集。Hg和Cd的含量明顯高于寧夏背景值，隨企業(yè)生產(chǎn)而迅速增加，2020年后增加趨勢(shì)大幅放緩。2015—2020年，Hg和Cd的增長(zhǎng)率分別為2 690%、1 060%；2020—2025年，二者的增長(zhǎng)率分別為25.6%和24.5%；2025—2030年，增長(zhǎng)率分別為7.4%和16.1%。與其他重金屬相比，Cr的殘留率較低，盡管年凈輸入量很高，導(dǎo)致所有點(diǎn)位Cr含量均高于寧夏背景值，但表層土壤的Cr含量相對(duì)穩(wěn)定，保持在9.85 mg/kg左右。利用美國(guó)國(guó)家科學(xué)院（NAS）四步法，經(jīng)計(jì)算，Cr的總致癌風(fēng)險(xiǎn)為2.284×10-5，是人體安全數(shù)值（10-6）的22.84倍，污染較為嚴(yán)重。盡管As和Pb的增長(zhǎng)趨勢(shì)有些相似，但2015—2020年，土壤中As含量增長(zhǎng)率高達(dá)267.1%，導(dǎo)致采樣點(diǎn)位超過(guò)寧夏背景值的比例從0%增加到100%。2020—2025年，As含量的增長(zhǎng)率為22.1%，增長(zhǎng)速度明顯趨緩。2025—2030年，As含量的增長(zhǎng)率為12.5%，增長(zhǎng)速度相對(duì)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

企業(yè)開(kāi)始運(yùn)營(yíng)后，周邊土壤中重金屬含量明顯增加，超過(guò)區(qū)域本底值。Hg和Cd含量增長(zhǎng)較快，而Cr的殘留率較低。2020年前，廠(chǎng)區(qū)周邊Hg、Cd、Cr和As的點(diǎn)位超標(biāo)率從未達(dá)到100%，但現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到這一水平。土壤中Pb含量的增長(zhǎng)速率不高，但Pb在表層土壤中富集的趨勢(shì)明顯，廠(chǎng)區(qū)周邊97%的點(diǎn)位Pb含量已超過(guò)寧夏背景值。未來(lái)，該企業(yè)要推進(jìn)清潔生產(chǎn)，強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)測(cè)和治理，完善廠(chǎng)區(qū)綠化，以減少周邊土壤重金屬污染。

參考文獻(xiàn)

1 陳飛香，程家昌，胡月明，等.基于RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的土壤鉻含量空間預(yù)測(cè)[J].地理科學(xué)，2013（1）：69-74.

2 Bhagat S K，Tiyasha T，Awadh S M，et al.Prediction of sediment heavy metal at the Australian Bays using newly developed hybrid artificial intelligence models[J].Environmental Pollution，2021（268）：115663.

3 Li P，Hua P，Gui D，et al.A comparative analysis of artificial neural networks and wavelet hybrid approaches to long-term toxic heavy metal prediction[J].Scientific Reports，2020（1）：1-15.

4 Elzwayie A，El-Shafie A，Yaseen Z M，et al.RBFNN-based model for heavy metal prediction for different climatic and pollution conditions[J].Neural Computing and Applications，2017（8）：1991-2003.

5 秦夕淳，袁 琦，周寶宣.基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的土壤重金屬預(yù)測(cè)模型研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2016（19）：178-180.

6 任加國(guó)，龔 克，馬?？。?基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的污染場(chǎng)地土壤重金屬和PAHs含量預(yù)測(cè)[J].環(huán)境科學(xué)研究，2021（9）：2237-2247.

7 勾琪立.成都市溫江區(qū)土壤重金屬環(huán)境容量特征及污染控制對(duì)策研究[D].雅安：四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，2020：15-16.

8 林 艷.基于地統(tǒng)計(jì)學(xué)與GIS的土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與預(yù)測(cè)[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009：11-12.

9 陳 江，畢京博，吳 杰，等.湖州土壤重金屬污染趨勢(shì)預(yù)測(cè)及環(huán)境容量評(píng)價(jià)[J].地球與環(huán)境，2011（4）：531-535.

10 石文靜，周翰鵬，孫 濤，等.礦區(qū)周邊土壤重金屬污染優(yōu)先控制因子及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2022（8）：1616-1628.