馬又琳，李思銳，蒲 靈，譚 剛，劉海鯊，王文川，黃 旖，楊若苒

(1.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，成都 610041；2.四川省固體廢物與化學(xué)品管理中心，成都 610032)

前 言

危險(xiǎn)廢物主要是指具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性等一種或者幾種危險(xiǎn)特性的，或者不排除具有危險(xiǎn)特性，可能對(duì)環(huán)境或者人體健康造成有害影響，因此管理危險(xiǎn)廢物具有保障人體健康、防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等意義[1]。我國(guó)主要通過(guò)危險(xiǎn)廢物申報(bào)等級(jí)，危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單管理制度和經(jīng)營(yíng)許可證制度等方式管理危險(xiǎn)廢物，但存在危險(xiǎn)廢物底數(shù)不清，去向不明等問(wèn)題。系數(shù)法具有表達(dá)方式直觀、使用便捷和覆蓋面廣等特點(diǎn)，既可以合理、準(zhǔn)確地量化污染物產(chǎn)生量和排放量，又能夠滿足實(shí)施排污許可、污染物排放總量控制和環(huán)境稅征收排污權(quán)交易等工作需求。四川省作為工業(yè)大省，鋅冶煉行業(yè)是四川省重點(diǎn)支柱產(chǎn)業(yè)之一。鋅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生有浸出渣、凈化渣、除塵灰、陽(yáng)極泥等多種危險(xiǎn)廢物?，F(xiàn)有的鋅冶煉行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)數(shù)據(jù)不完整，缺乏不同規(guī)模不同種類危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)，加之不同地區(qū)發(fā)展不平衡，導(dǎo)致不同地區(qū)產(chǎn)排污系數(shù)差異較大。因此開(kāi)展四川省鋅冶煉危險(xiǎn)廢物現(xiàn)狀調(diào)查，掌握危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)排污數(shù)，測(cè)算危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)，可以準(zhǔn)確掌握危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排規(guī)律，解決危險(xiǎn)廢物底數(shù)不清、去向不明、管理粗放等問(wèn)題，為其管理提供了科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)的支撐[2～7]。

產(chǎn)排污系數(shù)研究最早始于上世紀(jì)60年代的美國(guó)[6-7]。1996年我國(guó)原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的《工業(yè)污染物產(chǎn)生和排放系數(shù)手冊(cè)》，就此開(kāi)啟了產(chǎn)排污系數(shù)研究[8]。在系數(shù)核算上，通過(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)、物料衡算數(shù)據(jù)和調(diào)查數(shù)據(jù)等均作為樣本數(shù)據(jù)的來(lái)源計(jì)算個(gè)體產(chǎn)污系數(shù)，最后通過(guò)對(duì)不同技術(shù)水平、規(guī)模、工藝的逐次加權(quán)平均，得到一次、二次和三次產(chǎn)污系數(shù)，排污系數(shù)核算上考慮了末端治理技術(shù)[9～18]。雖然該方法滿足不同活動(dòng)水平下的排放量計(jì)算需求，但在精度上，隨著加權(quán)次數(shù)增加，產(chǎn)污系數(shù)的概括性升高，準(zhǔn)確度下降。最小二乘法原理是測(cè)量結(jié)果的最可信賴值應(yīng)在實(shí)測(cè)值和擬合值方差最小的情況下所得，有效地減少了隨機(jī)誤差的影響[19～24]?；诖?，本研究通過(guò)發(fā)放調(diào)查表和現(xiàn)場(chǎng)踏勘的方式對(duì)四川省鋅冶煉工業(yè)進(jìn)行了調(diào)研，收集危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污數(shù)據(jù)，以產(chǎn)品產(chǎn)量為自變量，危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量為因變量建立一元線性模型，通過(guò)最小二乘法核算鋅冶煉行業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)。通過(guò)實(shí)例，對(duì)最小二乘法核算的產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

結(jié)合《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)，對(duì)四川省鋅冶煉企業(yè)進(jìn)行了調(diào)研，統(tǒng)計(jì)、總結(jié)了2019～2021年四川省鋅冶煉企業(yè)的生產(chǎn)工藝、原料、產(chǎn)品、危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生處置利用現(xiàn)狀等數(shù)據(jù)。

1.2 行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)研究思路(圖1)

本文通過(guò)按照同一原材料、同一生產(chǎn)工藝、同一生產(chǎn)規(guī)模、同一產(chǎn)品種類的原則對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分組劃分，通過(guò)建立一元線性模型，以最小二乘法核算鋅冶煉行業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)。計(jì)算公式見(jiàn)下：

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

1.3.1 行業(yè)產(chǎn)污系數(shù)核算

設(shè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量y關(guān)于產(chǎn)品量x的回歸函數(shù)為f(x)，擬合方程為：

y=Gx+ε

(1)

其中G、ε均不依賴于產(chǎn)品量P的變化，G為危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)，ε為不可觀測(cè)的隨機(jī)誤差，這里假定ε為期望值為0，方差相等且服從正態(tài)分布的一個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量：

通過(guò)最小二乘法可以求得G的估計(jì)值為：

(2)

(1)擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

擬合優(yōu)度是指回歸模型的直線與觀測(cè)點(diǎn)的接近程度，通常將決定系數(shù)作為擬合優(yōu)度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

計(jì)算公式為：

(3)

當(dāng)一元線性回歸方程的決定系數(shù)越R2接近1，說(shuō)明擬合的數(shù)據(jù)越理想。

(2)線性關(guān)系檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量與產(chǎn)品產(chǎn)量之間關(guān)系的顯著性，將引入F檢驗(yàn)。具體計(jì)算公式見(jiàn)下：

(4)

當(dāng)F值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，表明危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量與產(chǎn)生產(chǎn)量之間具有顯著的線性關(guān)系。

③殘差檢驗(yàn)

在一元線性回歸模型中，是在假定ε是期望值為0，方差相等且服從正態(tài)分布的一個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量。因此，為了保證前面擬合的準(zhǔn)確性，需要對(duì)進(jìn)行殘差分析。本文將繪制散點(diǎn)圖和P-P圖進(jìn)行相關(guān)性和正態(tài)性檢驗(yàn)。

1.3.2 行業(yè)排污系數(shù)的核算

本文核算的排污系數(shù)是指考慮了企業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)綜合回收利用后，因無(wú)法再利用而需要外委處置的，由于企業(yè)對(duì)危險(xiǎn)廢物處置占比不是一個(gè)固定的值，而是在一個(gè)范圍內(nèi)。計(jì)算方式見(jiàn)下：

G排=φ×G產(chǎn)

(5)

其中φ為處置量占自利用處置方式的占比，%，G排為行業(yè)危險(xiǎn)廢物排污系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋅冶煉工藝及危險(xiǎn)廢物處置現(xiàn)狀分析

四川省鋅冶煉主要分為火法和濕法工藝。其中火法工藝火法電爐煉鋅是利用鋅的沸點(diǎn)低，從精礦中還原出鋅蒸汽，從而與精礦中其他雜質(zhì)分離，過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物全部返回系統(tǒng)。濕法煉鋅工藝

圖2 鋅濕法冶煉工藝流程圖Fig.2 Zinc hydrometallurgy process flowchart

主要由焙燒單元、常規(guī)濕法煉鋅單元以及煙化爐窯單元構(gòu)成。其中常規(guī)濕法煉鋅單元由浸出、凈化、電解、熔融工藝組成，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物有浸出工序產(chǎn)生的浸出渣；凈化工序產(chǎn)生的凈化渣，熔鑄工序產(chǎn)生的熔鑄浮渣；電解工序產(chǎn)生的電解渣和陽(yáng)極泥。經(jīng)對(duì)濕法冶煉工藝流程的梳理(圖2)，熔鑄浮渣、陽(yáng)極泥、電解液均返回浸出工序；浸出渣和凈化渣部分自利用部分外委其他有資質(zhì)的單位?；诖耍菊撐膬H討論浸出渣和凈化渣。

按照規(guī)模、產(chǎn)品、工藝、原料，將四川省鋅濕法冶煉企業(yè)劃分為以下3組，具體情況見(jiàn)表1。

表1 鋅濕法冶煉產(chǎn)排污情況一覽表Tab.1 List of pollution emission from zinc hydrometallurgical production

由表1可知，將四川省鋅濕法冶煉行業(yè)中，以鋅精礦、鋅焙砂為原料采用常規(guī)濕法冶煉煉鋅工藝(含煙化爐窯)生產(chǎn)電鋅的企業(yè)歸為#1；中等規(guī)模采用常規(guī)濕法冶煉工藝，原料為鋅焙砂企業(yè)歸為#2，以次氧化鋅為原料生產(chǎn)電鋅的企業(yè)歸為#3。其中 #1浸出渣和凈化渣處置方式既有自利用也有外委處置，其中外委處置占比浸出渣為0～24%，凈化渣為14%～77%；#2浸出渣處置方式為一部分自利用一部分外委處置，外委處置占比為0～100%。#3浸出渣和凈化渣均全部自利用。

2.2 危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)核算及驗(yàn)證

2.2.1 最小二乘法核算產(chǎn)排污系數(shù)

根據(jù)表2對(duì)四川省鋅冶煉行業(yè)不同組合危險(xiǎn)廢物種類分析，本研究以產(chǎn)品產(chǎn)量為自變量，不同危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量為因變量，分別建立#1-#3浸出渣和凈化渣的一元線性方程，以最小二乘法估算了模型的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)，并對(duì)建立的方程進(jìn)行了檢驗(yàn)，其結(jié)果如下。

(1)浸出渣產(chǎn)排污系數(shù)核算

表2 最小二乘法核算浸出渣產(chǎn)排污系數(shù)及其模型檢驗(yàn)一覽表Tab.2 List of least squares method for calculating the discharge coefficient of leaching residue and its model verification

經(jīng)對(duì)#1～#3的浸出渣擬合模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明(表2)，3組浸出渣擬合優(yōu)度R2均接近于1；相關(guān)性F值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，表明產(chǎn)品產(chǎn)量與危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量具有線性關(guān)系。

由于模型的建立是基于殘差是一個(gè)期望值為0，方差相等且服從正態(tài)分布的一個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量，因此對(duì)殘差做了隨機(jī)性和正態(tài)性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果如下。

圖3 #1浸出渣殘差隨機(jī)圖與正態(tài)P-P圖Fig.3 Random graph and normal P-P graph of #1 leaching residue

圖4 #2浸出渣殘差隨機(jī)圖與正態(tài)P-P圖Fig.4 Random graph and normal P-P graph of residue of #2 leaching residue

圖5 #3浸出渣殘差隨機(jī)圖與正態(tài)P-P圖Fig.5 Random graph and normal P-P graph of residue of #3 leaching residue

由圖3～圖5可知，3組浸出渣擬合方程的學(xué)生化殘差均隨產(chǎn)量的變化隨機(jī)分布，表明浸出渣擬合方程的殘差具有隨機(jī)性；3組浸出渣正態(tài)P-P圖中無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化殘差的正態(tài)累計(jì)量幾乎近似落在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)累計(jì)量上，表明3組浸出渣擬合方程的殘差具有正態(tài)分布性。綜上表明，本次建立3組浸出渣的一元線性模型擬合的方程均較好，以最小二乘法計(jì)算得出的浸出渣產(chǎn)污系數(shù)有效。

(2)凈化渣產(chǎn)排污系數(shù)核算

表3 最小二乘法核算凈化渣產(chǎn)排污系數(shù)及其模型檢驗(yàn)一覽表Tab.3 List of least squares method for calculating the pollutant discharge coefficient of purification slag production and model inspection

經(jīng)對(duì)#1和#3的凈化渣擬合模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明(表3)，#1和#3組凈化渣擬合優(yōu)度R2均接近于1；相關(guān)性F值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，表明產(chǎn)品量與危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量具有線性關(guān)系。

由于模型的建立是基于殘差是一個(gè)期望值為0，方差相等且服從正態(tài)分布的一個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量，因此對(duì)殘差做了隨機(jī)性和正態(tài)性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果如下。

圖6 #1凈化渣殘差隨機(jī)圖與正態(tài)P-P圖Fig.6 Random diagram and normal P-P diagram of #1 purification residue

圖7 #3凈化渣殘差隨機(jī)圖與正態(tài)P-P圖Fig.7 Random diagram and normal P-P diagram of #3 purification residue

由圖6和圖7可知，#1和#3凈化渣擬合方程的學(xué)生化殘差均隨產(chǎn)量的變化隨機(jī)分布，表明凈化渣擬合方程的殘差具有隨機(jī)性；#1和#3凈化渣正態(tài)P-P圖中無(wú)標(biāo)準(zhǔn)化殘差的正態(tài)累計(jì)量幾乎近似落在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)累計(jì)量上，表明#1和#3凈化渣擬合方程的殘差具有正態(tài)分布性。綜上表明，本次建立#1和#3凈化渣的一元線性模型擬合的方程均較好，以最小二乘法計(jì)算得出的凈化渣產(chǎn)污系數(shù)有效。

經(jīng)驗(yàn)證，#1～#3的浸出渣和凈化渣擬合方程均較好，以最小二乘法核算的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)有效。根據(jù)核算出的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)，按照公示(5)核算出#1～#3的浸出渣和凈化渣的排污系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鋅冶煉危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)一覽表Tab.4 List of hazardous waste production and emission coefficients for zinc smelting

2.2.2 危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)的驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)四川省鋅冶煉行業(yè)的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生，本文利用收集到的2019～2021年中某年的實(shí)際電鋅產(chǎn)量、危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量對(duì)兩種方法進(jìn)行誤差檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)下。

表5 最小二乘法和加權(quán)法核算危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生系數(shù)誤差檢驗(yàn)一覽表Tab.5 List of error testing for the calculation of hazardous waste generation production by least squares and weighted methods

由表5可知，以最小二乘法計(jì)算的系數(shù)估計(jì)的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污量與實(shí)際值相對(duì)誤差基本在20%以內(nèi)，其中#1凈化渣實(shí)際的處置量在估計(jì)值之間，因此誤差為0%。與其他文獻(xiàn)中運(yùn)用加權(quán)平均法核算污染物產(chǎn)污系數(shù)的誤差相對(duì)比，本文以最小二乘法核算的鋅冶煉行業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)的誤差較小[17，27]。綜上可知，以產(chǎn)品產(chǎn)量為自變量，危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污量為因變量構(gòu)建一元線性方程，并以最小二乘法核算估算了模型的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)污系數(shù)的方法可以有效精準(zhǔn)核算出危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)，但同時(shí)該方法存在需要數(shù)據(jù)量多，計(jì)算復(fù)雜等問(wèn)題。

3 結(jié) 論

(1)鋅冶煉常規(guī)濕法冶煉工藝產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物為浸出渣、凈化渣、熔鑄浮渣、陽(yáng)極泥，熔鑄浮渣、陽(yáng)極泥、電解液均返回浸出工序；浸出渣和凈化渣部分自利用部分外委其他有資質(zhì)的單位。

(2)本研究構(gòu)建一元線性方程，以最小二乘法核算鋅冶煉危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)，經(jīng)檢驗(yàn)擬合的方程均較好，且核算的產(chǎn)排污系數(shù)的誤差較小。綜上可知，以最小二乘法核算危險(xiǎn)廢物產(chǎn)排污系數(shù)存在需要的數(shù)據(jù)量多，計(jì)算復(fù)雜等問(wèn)題，同時(shí)該方法精度高，計(jì)算出的結(jié)果更能反應(yīng)實(shí)際的情況。因此，當(dāng)收集的數(shù)據(jù)量充足的情況下，可以使用該方法核算產(chǎn)排污系數(shù)。