李佩珂，鄒 浩，張永德，雷 浩，馬 蘭

(1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000； 2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621000； 3.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621000；4.攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

前 言

我國(guó)是有色冶煉工業(yè)大國(guó)，冶煉產(chǎn)業(yè)為我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)，而正是由于大量重金屬資源的開(kāi)發(fā)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，直接威脅到人類(lèi)的生命安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1-2]，全球每年因工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生超120萬(wàn)t的含砷廢渣，而我國(guó)每年產(chǎn)生的砷渣達(dá)50萬(wàn)t，且堆存量已達(dá)200萬(wàn)t。這些廢渣長(zhǎng)期堆存，不但會(huì)浪費(fèi)大量的土地資源，而且其中所含的有害物質(zhì)會(huì)滲入地下水和土壤中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，進(jìn)而危害整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。因此，對(duì)冶金等工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的固體廢渣的處理勢(shì)在必行。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)有毒廢渣的處理普遍采用固化/穩(wěn)定化技術(shù)，其主要原理是將廢渣摻入到惰性物質(zhì)或具有活性物質(zhì)的固化劑中，通過(guò)化學(xué)鍵合和物理包裹雙重作用使廢渣得到有效固化[3]。常用的固化技術(shù)包括水泥固化、鐵鹽固化、冶金廢渣膠凝固化、石灰固化、熔融固化等，而水泥固化技術(shù)因其固化材料廉價(jià)易得、處理成本低且效果好而得到廣泛的應(yīng)用[4-5]。

粘土礦物是一些特殊的含水層狀硅酸鹽礦物[6]，能有效地吸附阻滯重金屬離子。摻入粉煤灰、凹凸棒土等粘土礦物來(lái)輔助水泥固化廢棄物時(shí)，其固化效果明顯增強(qiáng)，如李大猛等[7]以水泥、粉煤灰和石灰作為固化劑時(shí)，其對(duì)鎘污染土壤的固化效果優(yōu)于單獨(dú)的固化材料。因此，可以在水泥中添加一些粘土礦物來(lái)協(xié)同固化處理廢渣。玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料[8]，大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，它能顯著增強(qiáng)水泥基材料的耐久性、韌性和抗折性等[9～11]，所以本研究選擇添加適量的玻璃纖維來(lái)提高水泥固化體的耐久性，以便后續(xù)固化體的資源化利用。綜上所述，為解決固體廢物長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中所產(chǎn)生的危害，本文以湖南某冶金基地產(chǎn)生的廢渣為固化對(duì)象，采用水泥固化法對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理，并基于X-ray CT掃描技術(shù)研究礦物摻合料、玻璃纖維摻雜量、水灰比等因素對(duì)固化體孔結(jié)構(gòu)的影響，以及探討孔隙率與其浸出毒性關(guān)系。固化體的浸出性能、力學(xué)物理性、耐久性等與其微觀孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的研究能更長(zhǎng)久的固化金屬?gòu)U渣。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：湖南某冶金基地的工業(yè)廢渣(以下簡(jiǎn)稱廢渣)，采用HJ 557—2010標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試Zn、Cd、As、Pb浸出濃度分別為1035.785、799.975、6.271和4.491 mg/L；市售42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；粉煤灰；沸石；凹凸棒土；耐堿玻璃纖維短切絲，長(zhǎng)度為5 mm左右。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZF-C1001型電子天平；JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)；水泥膠砂試模(40*40*160 mm)；ZT-96型膠砂試體成型振實(shí)臺(tái)；SHBY-40B型水泥砼標(biāo)準(zhǔn)氧護(hù)箱；ZD-85型水平振蕩器；Optima-3000電感耦合等離子體。

1.2 工藝流程

廢渣水泥固化的工藝流程如圖1所示：首先按照設(shè)計(jì)配比將廢渣、水泥、礦物摻合料加入攪拌機(jī)中攪拌5 min，再緩緩加入純水和玻璃纖維，攪拌15 min后，將攪拌均勻的物料注入模具中，固定于振實(shí)臺(tái)，振實(shí)3 min后用刮刀將其表面刮平，待1 d后脫模取出。最后，將脫模試塊置于氧護(hù)箱中，于溫度20 ℃、濕度95% RH條件下養(yǎng)護(hù)21 d即可。

圖1 廢渣固化的工藝流程Fig.1 Process flow of waste solidification

1.3 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)分為三組，分別考察不同礦物摻合料、玻璃纖維摻量以及水灰比對(duì)水泥固化體浸出毒性的影響，每組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)配比為廢渣∶水泥∶摻合料= 20%∶70%∶10%。第一組：分別以粉煤灰、沸石和凹凸棒土為摻合料，玻璃纖維摻量為2%，水灰比為0.5，標(biāo)記為A1、A2、A3；第二組：在物料中分別添加1%、2%、3%的玻璃纖維，摻合料為凹凸棒土，水灰比為0.5，標(biāo)記為B1、B2、B3；第三組：設(shè)計(jì)水灰比為0.4、0.45、0.5、0.6，摻合料選擇凹凸棒土，玻璃纖維摻量為2%，標(biāo)記為C1、C2、C3、C4。

固化體浸出毒性的檢測(cè)按照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》，結(jié)果與GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》進(jìn)行比較?？捉Y(jié)構(gòu)分析采用nanoVoxel 2702型X射線三維顯微成像系統(tǒng)，分辨率≤3 μm，設(shè)定掃描電壓為150 KV，電流為120 V，每個(gè)試件掃描1440張圖像，曝光時(shí)間為0.65 s。微觀形貌分析使用Phenom proX型掃描電鏡，能譜儀則測(cè)量固化體元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻合料的影響

由圖2可見(jiàn)，固化體的CT掃描圖像中顏色為黑色的部分是孔隙和裂紋，灰色的是水泥漿體，趨近于亮白色的是未水化的顆粒。由圖可知，凹凸棒土的孔隙和裂紋在三者中最少。

圖2 不同摻合料的CT掃描圖像Fig.2 CT scan images of different fillers

采用Dragonfly軟件和SypiCore軟件對(duì)固化體進(jìn)行三維重建和孔隙結(jié)構(gòu)定量分析，結(jié)果見(jiàn)表1。表1列舉了對(duì)喉道半徑、孔隙半徑、孔喉比、配位數(shù)以及孔隙率等的統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果顯示凹凸棒土的孔隙率為0.46%，它在三者中是最低的，且其孔隙半徑也是最小的，其平均值為47.166 μm，而喉道半徑最小的是沸石，其平均值為16.113 μm。這三種摻合料的平均配位數(shù)都在0～2的范圍內(nèi)，說(shuō)明其孔隙連通性較差，主要以獨(dú)立孔隙和單連通孔隙為主[12]。

表1 孔隙結(jié)構(gòu)定量分析Tab.1 Quantitative analysis of pore structure

使用Avizo三維可視化軟件分析固化體的孔隙分布和逐層面孔率，結(jié)果如圖3所示，每一組圖靠左呈現(xiàn)的是固化體的孔隙分布，而右邊是其對(duì)應(yīng)的逐層面孔隙率，橫坐標(biāo)XY的含義是一個(gè)平面，其零點(diǎn)是固化體的底面，橫坐標(biāo)的數(shù)值表示的是某平面和底面之間的相對(duì)距離(整個(gè)固化體由高度被分為500個(gè)平面)，固化體的逐層面孔率就是從下往上逐步檢測(cè)每一面的孔隙率。其中定義毛細(xì)孔體積小于1 μm3，小孔體積為1～3 μm3，大孔則大于3 μm3。由圖可知，凹凸棒土的孔隙基本為毛細(xì)孔且分布較為均勻，沸石和粉煤灰則出現(xiàn)了少量的大、小孔，與圖2出現(xiàn)裂紋的結(jié)果相吻合。此外，粉煤灰和沸石在XY方向上的逐層面孔隙率的幅值以及分布的離散性都略大于凹凸棒土，說(shuō)明了添加凹凸棒土的固化體孔隙分布更具有均質(zhì)性。為了得到更加精確的孔隙率，本文也采用Avizo軟件計(jì)算孔隙率，結(jié)果分別為1.36%、0.97%、0.58%，與SypiCore軟件分析的數(shù)據(jù)趨勢(shì)相吻合。

圖3 不同摻合料的孔隙分布圖和逐層面孔率Fig.3 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity of different fillers

由表2可知，固化體對(duì)As和Pb的固化阻滯率均在97%以上，而Cd和Zn在99%以上，其中，A3試樣最穩(wěn)定，其浸出毒性遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)要求。結(jié)合孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析可知，孔隙率最小的含凹凸棒土的固化體具有更好的固化阻滯性，且各金屬元素的浸出濃度有隨孔隙率增加而變大的趨勢(shì)。

表2 固化體浸出毒性表Tab.2 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.2 玻璃纖維摻量的影響

圖4是玻璃纖維摻量為1%、2%、3%的CT掃描圖像，表3是對(duì)其進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)定量分析的結(jié)果。

圖4 不同摻量玻璃纖維的CT掃描圖像Fig.4 CT scan images of different doped glass fibers

由表3可知，玻璃纖維摻量為1%時(shí)，固化體孔隙率為0.54%，玻璃纖維摻量增加至2%時(shí)，孔隙率降低至0.50%，而摻量繼續(xù)增加至3%時(shí)，孔隙率又升高至1.01%?？梢?jiàn)，固化體的孔隙率隨著玻璃纖維摻量的增加呈現(xiàn)先降低后升高趨勢(shì)，并在2%時(shí)達(dá)到最低，玻璃纖維過(guò)多導(dǎo)致了固化體中孔隙增加，抗壓強(qiáng)度下降[13]。另外，試樣的平均配位數(shù)均在0～1范圍內(nèi)，表明固化體孔隙連通性都較差，主要都是獨(dú)立孔隙和單連通孔隙。

表3 孔隙結(jié)構(gòu)定量分析Tab.3 Quantitative analysis of pore structure

由圖5可知，當(dāng)玻璃纖維摻量為3 %時(shí)，有一團(tuán)毛細(xì)孔聚集且在中心附近形成大孔，主要分布于XY軸向50～250區(qū)間段，表明逐層面孔隙率的波動(dòng)和分布離散的范圍較大。當(dāng)玻纖摻量為1%和2%時(shí)，毛細(xì)孔的分布較為均勻，其中雖也有少量的大小孔形成，但逐層孔隙率的波動(dòng)遠(yuǎn)小于3%的B3試樣。Avizo軟件計(jì)算孔隙率分別為0.82%、0.65%、1.23%，吻合于SypiCore軟件分析的數(shù)據(jù)趨勢(shì)。

圖5 同玻纖摻量的孔隙分布圖和逐層面孔率Fig.5 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity for different glass fiber doping

由表4可知，當(dāng)玻璃纖維摻量為2%時(shí)，固化體對(duì)Pb、As、Cd、Zn阻滯率均可達(dá)99%以上。結(jié)合孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析，隨著孔隙率的增大，其金屬的浸出濃度呈上升趨勢(shì)。

表4 固化體浸出毒性表Tab.4 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.3 不同水灰比的影響

圖6是水灰比為0.4、0.45、0.5、0.6的CT掃描圖像，表5是其對(duì)應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)定量分析的結(jié)果。

圖6 不同水灰比的CT掃描圖Fig.6 CT scan of different water-cement ratio

結(jié)合圖6和表5結(jié)果可知，孔隙率隨著水灰比的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，并在水灰比為0.5時(shí)達(dá)到最低，其值為0.53%，而其平均孔隙半徑和平均喉道半徑隨著水灰比增大有逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。此外，4種固化體的平均配位數(shù)都為0，表明它們孔隙的連通性都較差，主要都是獨(dú)立孔隙。

表5 孔隙結(jié)構(gòu)定量分析結(jié)果Tab.5 Quantitative analysis results of pore structure

由圖7可知，隨著水灰比增加，固化體毛細(xì)孔隙在總孔隙中的比例呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，并在0.5時(shí)達(dá)到最大，基本和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論一致[14]。另外，水灰比為0.4和0.6時(shí)，孔隙率較大且出現(xiàn)了少量的大小孔，其逐層面孔率的波動(dòng)和分布離散的范圍明顯高于0.45和0.5的試樣，這表明水灰比過(guò)大或過(guò)小均會(huì)導(dǎo)致固化體孔隙增大。采用Avizo軟件計(jì)算孔隙率分別為1.49%、0.83%、0.64%、1.58%，吻合SypiCore軟件分析的數(shù)據(jù)趨勢(shì)。

圖7 不同水灰比的孔隙分布和逐層面孔率Fig.7 Pore distribution and layer-by-layer surface porosity for different w/c

由表6可得，固化體的浸出毒性隨水灰比的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，與孔隙率變化的趨勢(shì)一致。其浸出毒性在水灰比為0.5時(shí)達(dá)到最低，其中Pb、As、Cd、Zn 4種金屬的阻滯率均達(dá)到99%以上，表明孔隙率對(duì)固化體穩(wěn)定性具有決定性的影響。

表6 固化體浸出毒性Tab.6 Leaching toxicity for solidified bodies (mg/L)

2.4 固化體的形貌特征

由圖8可見(jiàn)，玻璃纖維較為致密地穿插在各物料中并與之緊密地結(jié)合在一起，形成了均勻且密實(shí)的空間結(jié)構(gòu)，并且Pb、As、Cd、Zn等元素沒(méi)有積聚成一團(tuán)，而是均勻的被包覆在物料中，從而大幅度地降低了廢渣的毒性，使其穩(wěn)定地被水泥等物料固化包裹起來(lái)。

圖8 試樣A3的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM image of specimen A3

3 結(jié) 論

(1)固化體以凹凸棒土為摻合料時(shí)，其孔隙率和浸出濃度最低，孔隙分布較為均勻且多為毛細(xì)孔，對(duì)廢渣中Cd、Pb、As、Zn的阻滯率達(dá)到99%以上。

(2)固化體的孔隙率和浸出毒性隨著玻璃纖維摻量的增加呈先降低后升高趨勢(shì)，并在摻量為2%時(shí)達(dá)到最低，且對(duì)廢渣中Cd、Pb、As、Zn的阻滯率高于99%。

(3)相對(duì)于玻璃纖維、摻合料等因素，水灰比對(duì)固化體孔隙影響更大，且孔隙率和浸出毒性隨著水灰比的增加先降低后上升，水灰比為0.5時(shí)達(dá)至最低，其中Cd、Pb、As、Zn的阻滯率高于99%。

(4)水泥固化體中Cd、Pb、As、Zn的浸出濃度與其孔隙率成正比關(guān)系，其浸出毒性隨著孔隙率的減小有降低的趨勢(shì)。因此，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)乃冶群推渌麠l件參數(shù)，有利于阻滯重金屬離子的浸出和增強(qiáng)固化體的穩(wěn)定性，從而減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞和污染。

(5)原冶金基地產(chǎn)生的廢渣具有極大的毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)生存構(gòu)成極大的威脅，然而對(duì)它們采取固化處理后，其毒性顯著性地降低，后續(xù)能把它們直接用于安全填埋或其他用途，如可以把廢渣固化形成的塊體制成磚塊，用于堆砌垃圾填埋場(chǎng)。這些做法既能減輕環(huán)境污染、有助于環(huán)境治理，又能促進(jìn)廢物的資源化利用，實(shí)現(xiàn)多重的環(huán)保目的。