摘 " " "要： 選用2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑（H2cpcbi）作為配體，在溶劑熱的反應(yīng)條件下與鋅鹽反應(yīng)，成功制備出了一種新的鋅配位聚合物[Zn（cpcbi）]n（1）。采用Ｘ射線單晶衍射、X射線粉末衍射、熱重分析和紅外分析對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：該化合物結(jié)晶于單斜晶系，p21/n空間群，具有二維層狀結(jié)構(gòu)。

關(guān) "鍵 "詞：配位聚合物；溶劑熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ325 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0466-04

配位聚合物作為一種多功能的晶體材料[1-3]，因其化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，在催化[4]、光 " 學(xué)[5]、磁學(xué)[6]、氣體儲存[7]、化學(xué)傳感[8]等多個研究領(lǐng)域展示出潛在的應(yīng)用價值。因此，具有性能優(yōu)異或結(jié)構(gòu)多樣的配位聚合物的設(shè)計合成引起科研工作者的廣泛關(guān)注。配位聚合物的設(shè)計合成，主要通過金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體在水（溶劑）熱條件下自組裝而成[9]。因此，合成過程中金屬離子和有機(jī)配體的選擇會直接影響配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性 能[10]，同時，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑類型等反應(yīng)條件對配位聚合物的形成也有很大影響[11]。

氮雜環(huán)類有機(jī)多羧酸配體是配位聚合物合成過程中廣泛使用的一類配體[12]，這類配體同時含有羧酸基團(tuán)和可配位的N原子，具有多樣的配位模式而可能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)多樣的配位聚合物[13]。因此，選擇同時含有羧基和苯并咪唑基團(tuán)的有機(jī)配體2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑，在溶劑熱條件下與鋅鹽反應(yīng)，成功制備出具有二維層狀結(jié)構(gòu)的Zn配位聚 " 合物。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：六水合硝酸鋅、2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑、硝酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、去離子水等，均為分析純，市售，未采取處理。

測試儀器：日本理學(xué)Miniflex600 X射線單晶衍射儀，D2PHASER X射線粉末衍射儀，Discovery TGA500 熱重分析儀，Nicolet Summit紅外光譜儀。

1.2 "化合物1的合成

準(zhǔn)確稱取有機(jī)配體H2cpcbi（0.032 6 g）和六水合硝酸鋅（0.029 7 g）置于25 mL襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，借助移液槍再加入2 mL去離子水，8 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和50 μL HNO3，室溫下磁力攪拌30 min，密封于反應(yīng)釜，放入100 ℃烘箱中，反應(yīng)72 h后自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥后得到透明片狀晶體樣品，基于配體計算產(chǎn)物產(chǎn)率約為71.2%。紅外數(shù)據(jù)（cm-1，s：高強(qiáng)度；m：中強(qiáng)度；w：弱強(qiáng)度：3 420 w，3 075 w，1 627 s，1 353 s，1 018 m，864 w，721 w，613 w）。

1.3 "晶體結(jié)構(gòu)的測定

在樣品中挑選出一顆透明度高、形態(tài)結(jié)構(gòu)完好的單晶，在室溫下利用型號Miniflex600的X射線單晶衍射儀進(jìn)行單晶衍射數(shù)據(jù)的收集。該儀器利用掃面技術(shù)來采集衍射點(diǎn)，收集到的衍射點(diǎn)再通過Olex2直接解析并借助最小二乘法F 2進(jìn)行精修解析。化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，化合物1結(jié)晶于單斜晶系，p21/n空間群。圖1為中心金屬Zn（II）的配位環(huán)境，每個Zn（II）離子與3個氧原子（O2、O3和O4）和1個氮原子（N5）配位，表明Zn2+離子為常見的四配位模式而呈現(xiàn)出略微扭曲的四面體幾何構(gòu)型，4個配位原子來源于4個不同的有機(jī)配體?；衔?的部分鍵長鍵角如表2所示。

其中Zn—O的鍵長范圍1.954（17） ～1.9679（2） ?，Zn—N的鍵長為2.051（2） ?，O—Zn—O的鍵角范圍為104.37（8）°～118.19（8）°，O—Zn—N的鍵角范圍為99.75（9）°～109.61（7）°。該化合物中有機(jī)配體通過羧酸氧和苯并咪唑氮單齒連接4個Zn2+離子。相鄰的Zn2+離子通過配體中苯環(huán)上的2個羧酸基團(tuán)連接形成一維長鏈結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。相鄰的一維長鏈之間通過有機(jī)配體中與苯并咪唑基團(tuán)上的羧酸基團(tuán)連接形成單層的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2（b）所示。兩個單層的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又通過有機(jī)配體上的N原子連接形成雙層狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

2.2 "化合物1的XRD和熱重分析

化合物1的粉末X-射線衍射譜圖如圖4所示?；衔?的粉末XRD譜圖與其單晶數(shù)據(jù)的模擬譜圖的衍射峰的位置基本一致，圖中衍射峰高度不同的原因可能是樣品粉末的擇優(yōu)取向不同。以此看出化合物1為純相。

在N2保護(hù)下，利用熱重分析儀以10 ℃·min-1的升溫速度，在25～1 000 ℃對化合物1進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖5所示。從25 ～135 ℃樣品有3%左右的重量減少，其原因可能是樣品中有少量的水分子沒有干燥完全。在溫度上升到200 ℃時，化合物1的結(jié)構(gòu)初步坍塌，化合物重量相應(yīng)減少。當(dāng)溫度上升到400 ℃時結(jié)構(gòu)進(jìn)一步坍塌，到1 000 ℃時只剩余了相應(yīng)金屬的金屬氧化物重量，大約為35%。

3 "結(jié) 論

本文選用2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑作為配體與鋅的硝酸鹽在溶劑熱條件下成功合成出了一種新的鋅配位聚合物。化合物中的Zn（II）離子為四配位模式，Zn（II）離子與有機(jī)多羧酸配體形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)單元之間通過有機(jī)配體上的羧酸基團(tuán)連接形成單層的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單層的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又通過有機(jī)配體上的N原子連接形成雙層狀結(jié)構(gòu)。

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Synthesis and Crystal Structure of Zn Coordination

Polymers Based on Polydentate Carboxylic Acid Ligands

YIN Li， ZHANG Yu-jie， XIONG Shu-shu， HE Yong-ke

（Shenyang University of Chemical Engineering， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： "Using 2-（3，5-dicarboxyphenyl）-6-carboxybenzimidazole （H2cpcbi） as the ligand， it reacted with Zn under solvothermal reaction conditions to successfully prepare a new coordination polymer [Zn（cpcbi）]n （1）. The compound was detected by X-ray single crystal diffraction， powder X-ray diffraction， thermogravimetric analysis and infrared analysis. The detection results show that the compound crystallizes in the monoclinic system， with the space group of p21/n， and has a two-dimensional layered structure.

Key words： "Coordination polymer; Solvothermal synthesis; Crystal structure