基金項(xiàng)目：寧夏回族自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021BEG03017）、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)（2021FDG020）、寧夏綠創(chuàng)生態(tài)修復(fù)創(chuàng)新中心科研項(xiàng)目“賀蘭山鄉(xiāng)土植物引選及在礦山生態(tài)修復(fù)中的應(yīng)用研究”、寧夏回族自治區(qū)312人才計(jì)劃資助。

作者簡(jiǎn)介：馬麗慧（1978—），女，寧夏隆德人，碩士，工程師，主要從事化學(xué)分析及質(zhì)量管理研究。

收稿日期：2022-08-04"" 修回日期：2022-11-17

摘 要：土壤重金屬是城市環(huán)境污染的一個(gè)重要方面，部分植物對(duì)土壤重金屬具有吸收富集功能，是土壤重金屬污染修復(fù)的有效途徑。采用HNO3-H2O2微波消解法對(duì)植物樣品進(jìn)行消解處理，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定植物樣品中的銅、鋅、鎘、鉻、鉛5種重金屬元素含量。結(jié)果表明，該方法的線性范圍為0～1 mg/L時(shí)，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，加標(biāo)回收率在88.8%～104.0%，可滿足植物中重金屬元素測(cè)定的要求。對(duì)銀川市不同綠化樹(shù)種枝干與葉片中重金屬含量檢測(cè)結(jié)果顯示，各種金屬元素最高值出現(xiàn)在不同植物中，紅瑞木和垂柳枝條Cd含量最高（0.51 mg/kg），小檗葉片中Cr含量最高（40.72 mg/kg±6.25 mg/kg），白蠟枝條Cu含量最高（16.26 mg/kg±2.52 mg/kg），小檗葉片Pb含量最高（4.49 mg/kg±1.01 mg/kg），垂柳枝條Zn含量最高（97.41 mg/kg±13.22 mg/kg），表明這幾種植物對(duì)相應(yīng)的重金屬元素具有較高的吸收積累能力。

關(guān)鍵詞：微波消解; ICP-OES; 重金屬; 植物

中圖分類(lèi)號(hào)：X835; R284.5""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A""" 文章編號(hào)：1002-204X（2023）06-0054-05

doi：10.3969/j.issn.1002-204x.2023.06.015

Determination of 5 Heavy Metals in Plants by Microwave Digestion and ICP-OES Determination of Five Heavy Metal Elements in Plants Based on Microwave Digestion-ICP-OES Method

Ma Lihui1，2， Xu Hao1，2， Zhang Leilei1，2， Wang Wenfan1，2， Wu Xudong1，2

（1.Institute of Forestry and Grassland Ecology， Ningxia Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Yinchuan， Ningxia 750002; 2.Ningxia Key Laboratory of Desertification Control and Soil and Water Conservation， Yinchuan， Ningxia 750002）

Abstract Soil heavy metals are an important aspect of urban environmental pollution， and some plants have the ability to absorb and accumulate soil heavy metals， making them an effective way to remediate soil heavy metal pollution. In this study， plant samples were digested using HNO3-H2O2 microwave digestion method， and then the content of copper， zinc， cadmium， chromium， and lead， five heavy metal elements in the plant samples， was determined using inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP-OES）. The results showed that the linear range of this method was 0～1 mg/L， with correlation coefficients above 0.999， and the recovery rates ranged from 88.8% to 104.0%， meeting the requirements for the determination of heavy metal elements in plants. The detection results of heavy metal content in branches and leaves of different tree species in Yinchuan City showed that the highest values of various metal elements appeared in different plant species. The highest Cd content was found in the branches of Swida alba Opiz and Salix babylonica" （0.51 mg/kg）， the highest Cr content was found in the leaves of Berberis thunbergii DC. （40.72 mg/kg±6.25 mg/kg）， the highest Cu content was found in the branches of Fraxinus chinensis （16.26 mg/kg±2.52 mg/kg）， the highest Pb content was found in the leaves of Berberis thunbergii DC. （4.49 mg/kg±1.01 mg/kg）， and the highest Zn content was found in the branches of Salix babylonica （97.41 mg/kg±13.22 mg/kg）， indicating that these plants have a high absorption and accumulation capacity for the corresponding elements.

Key words Microwave digestion; ICP-OES; Heavy metals; Plants

隨著現(xiàn)代工業(yè)及農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，環(huán)境污染日益加劇，使得環(huán)境中重金屬含量不斷上升，尤其在土壤中重金屬污染較為嚴(yán)重[1]。土壤中的重金屬通過(guò)土壤-植物系統(tǒng)將重金屬轉(zhuǎn)移到植物中，不僅直接影響植物的品質(zhì)和生長(zhǎng)，而且嚴(yán)重威脅人類(lèi)的健康和生命安全[2-4]。植物對(duì)環(huán)境中的重金屬具有吸收和積累作用，一方面通過(guò)植物根系從土壤中吸收，另一方面通過(guò)植物葉片氣孔吸收[5-6]。有研究表明，每1 hm2加拿大楊每年可吸收硫46 kg[7]，3年生旱柳在一個(gè)生長(zhǎng)季內(nèi)對(duì)土壤Cd的吸收量為對(duì)照的32倍，對(duì)Hg的吸收量為對(duì)照的130倍[8];每667 m2北京楊每年可從土壤中吸收Cd 96.8 g[9]。陳益泰等[10]在鉛鋅尾礦區(qū)研究15種植物對(duì)重金屬的吸收積累發(fā)現(xiàn)，截葉胡枝子、火炬樹(shù)、夾竹桃、榿木、鹽膚木、紫花苜蓿和加拿大紫荊對(duì)Zn和Pb表現(xiàn)為富集，且截葉胡枝子單位面積地上部Pb和Zn積累量均最高;劉秀梅等[11]研究發(fā)現(xiàn)，羽葉鬼針草和酸模能夠富集重金屬Pb，對(duì)Pb有很好的耐性;蘭欣宇等[12]對(duì)綠地中29種園林樹(shù)木葉片和一年生枝條對(duì)重金屬富集能力的研究發(fā)現(xiàn)，白扦、金銀木、貼梗海棠、太平花和暴馬丁香對(duì)Cd、Pb、Cu綜合富集能力較強(qiáng)。因此，利用植物改善土壤中重金屬污染具有重要意義。

研究表明，部分樹(shù)木對(duì)重金屬元素具有很強(qiáng)的吸收富集能力，可能成為土壤重金屬污染修復(fù)的重要途徑。因此，研究不同植物對(duì)重金屬元素的吸收富集特性是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重要方向，而植物樣品重金屬元素檢測(cè)的精度和效率對(duì)相關(guān)研究具有重要的推動(dòng)作用。當(dāng)前植物樣品中重金屬元素的檢測(cè)仍然需要進(jìn)行繁瑣的前處理。隨著ICP-OES、ICP-MS等設(shè)備的普及應(yīng)用，對(duì)重金屬元素的檢測(cè)精度有明顯提升。然而，植物樣品重金屬元素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。本研究在前期研究的基礎(chǔ)上通過(guò)HNO3-H2O2微波消解法對(duì)植物樣品進(jìn)行消解處理，然后采用ICP-OES檢測(cè)植物樣品重金屬元素含量，提高了檢測(cè)精度和效率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110），微波消解儀（邁爾斯通ETHOS UP），趕酸儀（VB24 UP），默克Direct-Q5UV超純水系統(tǒng)，電子天平（梅特勒-托利多ML204，量程10 mg～220 g，精度0.1 mg）。

1.1.2 試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司），過(guò)氧化氫（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司），氬氣（純度gt;99.999%），Cd、Cu、Cr、Pb、Zn的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

1.2 儀器工作條件

Ar-輔助氣流（0～2.0 L/min）;Ar-等離子體氣流（0～20 L/min）;Ar-霧化器氣流和樣品噴霧（0～1.5 L/min）;正常分析區(qū)觀察高度為5～12 mm;冷錐（3.0 L/min）;噴嘴（1.6 L/min）;多色器（0.7～3.7 L/min）;Peltier冷卻至-40 ℃，有助于減小暗電流和電子噪音，改善靈敏度;ICP-OES的各項(xiàng)參數(shù)由儀器根據(jù)測(cè)定項(xiàng)目按最優(yōu)工作條件自動(dòng)匹配，滿足儀器標(biāo)準(zhǔn)靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、背景值等各項(xiàng)參數(shù)的要求。

1.3 樣品采集及處理

于2021年8月在銀川市北京路親水南大街綠地內(nèi)，選擇國(guó)槐（Sophora japonica）、榆葉梅（Prunus triloba）、小檗（Berberis silvataroucana）、白蠟（Fraxinus chinensis）、垂柳（Salix babylonica）、紅瑞木（Swida alba）6種主要綠化樹(shù)種分析重金屬元素含量。采樣樹(shù)種均生長(zhǎng)良好且健康，每株均從距地面1 m樹(shù)冠的東、南、西、北采集枝干和葉片。每個(gè)樹(shù)種隨機(jī)選擇3株作為一個(gè)樣品，重復(fù)3次。采集植株枝、葉，去除樣品上的雜質(zhì)，葉片用清水洗凈后置于60 cm×60 cm的濾紙上攤成薄層，通風(fēng)晾干。樣品晾干后，置于65 ℃烘箱中烘至恒重，用破碎機(jī)對(duì)枝、葉分別進(jìn)行粉碎后過(guò)80目篩。在此操作過(guò)程中，要保證樣品間不能相互污染，每種樣品破碎完畢，需要對(duì)破碎機(jī)進(jìn)行清理。過(guò)篩后的細(xì)粉末置于密封袋中，寫(xiě)上標(biāo)簽，備用。

檢測(cè)前取適量過(guò)篩樣品于瓷舟中，放置于50 ℃烘箱中烘至恒重，于干燥器中冷卻30 min，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.250 0 g樣品，放入100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸、1 mL H2O2，輕輕搖勻，加蓋擰緊，將裝有樣品的聚四氟乙烯消解罐放入旋轉(zhuǎn)樣品架后，整體放入微波消解儀的腔體，啟動(dòng)微波消解儀并開(kāi)始消解，消解時(shí)間為1 h（表1）。微波消解完成后，待消解罐里的溫度接近室溫時(shí)，取出聚四氟乙烯消解罐，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行下列操作：將蓋子打開(kāi)，將聚四氟乙烯消解罐放入趕酸儀中，設(shè)置趕酸溫度為140 ℃，設(shè)置時(shí)間為2 h。在打開(kāi)的過(guò)程中，會(huì)有煙霧噴出，此時(shí)，聚四氟乙烯消解罐的管口不能對(duì)著操作者或其他人。待趕酸至溶液剩余1 mL左右時(shí)進(jìn)行冷卻，冷卻后的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水沖洗聚四氟乙烯消解罐3次，沖洗溶液合并注入50 mL容量瓶中，然后定容至刻度，

待測(cè)。

1.4 測(cè)定

根據(jù)試液中待測(cè)元素的大致濃度范圍，導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的譜線強(qiáng)度，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)、譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

開(kāi)始測(cè)定前先預(yù)熱，同時(shí)用氬氣吹掃光路以驅(qū)除光室內(nèi)空氣等氣體分子，提高光譜信號(hào)的靈敏度和穩(wěn)定性。根據(jù)不同儀器最佳優(yōu)化條件自行設(shè)定儀器條件及譜線，本實(shí)驗(yàn)為避免目標(biāo)元素結(jié)果誤差，選用各元素干擾最小的波長(zhǎng)。Zn用213.857 nm譜線進(jìn)行測(cè)定，Cu用324.754 nm譜線進(jìn)行測(cè)定，Pb用220.853 nm譜線進(jìn)行測(cè)定，Cd用228.802 nm譜線進(jìn)行測(cè)定，Cr鉻用267.716 nm譜線進(jìn)行測(cè)定。在樣品檢測(cè)的同時(shí)做空白試驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

以2%HNO3溶液做介質(zhì)，配制5種元素的混合標(biāo)樣，在最佳儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)各元素的分析信號(hào)值和濃度作線性回歸，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方程見(jiàn)表2。由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線中各元素的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999，線性相關(guān)性極好，滿足測(cè)試要求。儀器的檢出限（IDL）用于衡量系統(tǒng)的總噪音，它是在一定置信度下樣品信號(hào)能被檢測(cè)到的最低濃度。檢出限取決于元素、波長(zhǎng)、樣品基質(zhì)、儀器、使用的樣品引入系統(tǒng)。先測(cè)定儀器檢出限，再測(cè)定方法檢出限。儀器檢出限的具體過(guò)程：運(yùn)行空白和標(biāo)樣優(yōu)化儀器，讀取試劑空白10遍，計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限的具體過(guò)程：制備Cd、Cu、Cr、Pb、Zn 5種元素的溶液，濃度為測(cè)定IDL濃度的3倍，將以上溶液消解7份，消解完成后測(cè)定這7份溶液1次，隔天再測(cè)定1次，連續(xù)測(cè)定3次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限為3.14倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度

標(biāo)準(zhǔn)曲線完成后開(kāi)始測(cè)量植物樣品，為評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)同一份樣品各稱取相同的2份，1份為加標(biāo)樣0.05 mL（濃度為1 mg/L），1份為不加樣標(biāo)，前處理方法相同。在儀器最佳工作條件下，對(duì)樣品分別平行測(cè)定3次，每次測(cè)定時(shí)讀取3個(gè)數(shù)值，取平均值，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可以看出，各元素的精密度在0.28%～0.98%，重復(fù)性較好，能滿足分析測(cè)定的要求。

2.3 主要綠化樹(shù)種重金屬含量

一般情況下，植物吸收重金屬元素的部位從根部—枝干—葉片呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，如果葉片重金屬元素含量高于枝干，表明該植物葉片具有一定的重金屬富集能力。由表4可以看出，不同的綠化樹(shù)種枝和葉片的Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量有較大差異，而且不同樹(shù)種對(duì)不同重金屬元素的吸收能力也存在差異。紅瑞木和垂柳枝條Cd吸收能力較強(qiáng)，均達(dá)到0.51 mg/kg;小檗葉片中Cr含量達(dá)到最高（40.72 mg/kg±6.25 mg/kg），表明其對(duì)Cr的吸收能力最強(qiáng);白蠟枝條Cu含量最高（16.26 mg/kg±2.52 mg/kg），表明其對(duì)Cu的吸收能力較強(qiáng);小檗枝、葉Pb含量最高（4.49 mg/kg±1.01 mg/kg，7.00 mg/kg±0.33 mg/kg），說(shuō)明其對(duì)Pb的吸收能力較強(qiáng);垂柳枝、葉Zn含量也最高（97.41 mg/kg±13.22 mg/kg，45.81 mg/kg±8.36 mg/kg），表明垂柳對(duì)Zn的吸收能力較強(qiáng)。國(guó)槐葉片Cd、Cr、Cu、Pb元素含量高于樹(shù)枝，表明國(guó)槐葉片對(duì)這4種重金屬元素具有一定的吸收富集能力;榆葉梅葉片對(duì)Cr、Cu、Pb有一定的富集能力;小檗葉片對(duì)Cr、Cu、Pb有一定的富集能力;白蠟葉片對(duì)Cr和Pb有一定的富集能力;垂柳葉片對(duì)Cr有一定的富集能力。

3 結(jié)論與討論

準(zhǔn)確測(cè)定植物中重金屬元素是研究植物重金屬元素富集功能的基礎(chǔ)。常見(jiàn)的植物消解方法主要有濕消解法和微波消解[13-14]。NY/T 2421—2013（植物全磷含量測(cè)定 鉬銻抗比色法）中采用濃硫酸-雙氧水濕消解植物樣品[15]。然而濕法消解前處理過(guò)程繁瑣、耗時(shí)，且樣品在試驗(yàn)過(guò)程中極易被污染，試驗(yàn)穩(wěn)定性差[16]。而微波消解省力，省時(shí)，污染較少，準(zhǔn)確度與精密度較高[17]。本研究使用ICP-OES法，可同時(shí)測(cè)定植物枝、葉中的Cu、Zn、Cr、Cd、Pb 5種重金屬元素的含量，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定速度快且檢出限低。結(jié)果表明：5種元素的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于0.999，儀器精密度均在3%以內(nèi)，空白加標(biāo)及樣品加標(biāo)的回收率在88.8%～104.0%。以上分析驗(yàn)證了本方法的準(zhǔn)確性和可靠性，本方法對(duì)植物枝、葉中的重金屬元素含量測(cè)定更簡(jiǎn)便、有效。

一般情況下，植物體內(nèi)的重金屬元素含量相對(duì)穩(wěn)定，但其會(huì)受生境影響。重金屬元素通過(guò)土壤—根系—莖干—葉片進(jìn)入植物體，其含量是逐級(jí)遞減的。因此，植物不同器官中重金屬元素含量，在一定程度上可以反映其對(duì)重金屬元素的富集程度，如葉片重金屬元素含量高于莖干，表明葉片對(duì)該元素具有富集能力。本文對(duì)銀川市綠地植物重金屬元素檢測(cè)表明，國(guó)槐葉片能夠吸收富集4種重金屬元素，對(duì)多數(shù)重金屬元素具有較好的吸收特性，而且其葉片具有較強(qiáng)的重金屬富集能力。垂柳對(duì)Zn的吸收能力最強(qiáng)，小檗對(duì)Pb的吸收能力最強(qiáng)，這兩種樹(shù)種對(duì)重金屬元素的吸收有一定的專(zhuān)一性。由于重金屬元素在土壤中的形態(tài)不同，加之不同植物根系分泌物會(huì)對(duì)根際土壤pH產(chǎn)生影響，會(huì)導(dǎo)致重金屬元素的活性有差異，所以植物的吸收也會(huì)有差異。不同綠化樹(shù)種枝干與葉片重金屬含量不同，這說(shuō)明樹(shù)木不同器官對(duì)重金屬的吸收與富集能力存在差異。通過(guò)分析主要綠化樹(shù)種的葉片、枝干，測(cè)量不同植物器官對(duì)重金屬的吸收和不同土層重金屬富集能力，也能較好估計(jì)植物體內(nèi)重金屬的含量。為了進(jìn)一步了解該區(qū)域環(huán)境質(zhì)量，也可將取樣范圍擴(kuò)展到土壤，為該區(qū)域土壤污染修復(fù)提供參考價(jià)值。

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責(zé)任編輯：達(dá)海莉