李星君,胡孔球,梅 雷,于吉攀,張 強(qiáng),石偉群

1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 蘇州 215009;2.中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所,北京 100049

在CPs的合成過(guò)程中,有機(jī)配體的選擇是關(guān)鍵的一步。Thuéry等[20]研究發(fā)現(xiàn),相較于簡(jiǎn)單陰離子配體和一些中性螯合配體,具有多羧酸結(jié)構(gòu)的兩性離子配體與鈾酰離子同樣易發(fā)生配位行為,因此可以應(yīng)用于構(gòu)建具有高聚合分子框架結(jié)構(gòu)的鈾酰配位聚合物。除此之外,新型功能性鈾酰配合物的構(gòu)建還要依靠功能基團(tuán)的引入或相關(guān)活性位點(diǎn)的修飾。紫精類(lèi)化合物[21]是一種常見(jiàn)的具有光活性的材料,在不同外部刺激(光照、加熱、壓力等)下可以導(dǎo)致材料的理化性質(zhì)發(fā)生變化,如熒光發(fā)射、光致變色現(xiàn)象[22-25]、UV-vis[26]的特定吸收等。在前期工作中,本課題組[27-29]設(shè)計(jì)合成了一系列基于紫精配體的4f/5f配位聚合物,并深入研究了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如,本課題組基于一種紫精二羧酸配體合成了兩例具有明顯光致變色性質(zhì)的鈾酰配位聚合物[27]。此外,還利用稀土離子和一種紫精四羧酸配體1,1′-雙(3,5-二羧基苯基)-4,4′-聯(lián)吡啶合成了兩例具有穩(wěn)定紫精自由基的金屬-有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料,二者均可以實(shí)現(xiàn)光催化條件下氮?dú)獾倪€原[28]。最近,本課題組通過(guò)逐步合成策略制備了一例基于紫精配體的穩(wěn)定自由基錒系MOF材料,其在可見(jiàn)-近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光催化CO2還原能力[29]。

本工作擬以紫精衍生物1-(4-羧基苯基)-4,4′-聯(lián)吡啶氯化物(Hhpcl·Cl)作為功能性配體,以鄰苯二甲酸(H2PA)、間苯二甲酸(H2IPA)、對(duì)苯二甲酸(H2TPA)為輔助配體,以硝酸鈾酰為金屬離子源,通過(guò)水熱法合成三種含有紫精基團(tuán)的鈾酰配位聚合物,即(UO2)(PA)(hpcl)(配合物1)、(UO2)(IPA)(hpcl)(配合物2)、(UO2)(TPA)-(hpcl)·(H2O)3·(H2TPA)0.5(配合物3),并研究它們的光化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O),純度99%,中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所;對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸,純度99%,北京伊諾凱科技有限公司;4,4-聯(lián)吡啶,純度99%,上海泰坦科技有限公司;4-氨基苯甲酸,純度99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈、三乙胺,純度99%,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

Bruker D8-Venture X射線(xiàn)單晶衍射儀、Bruker D8 Advance衍射儀、Bruker Tensor 27紅外光譜儀、Bruker E-500型電子順磁共振譜儀,德國(guó)Bruker公司;TA Q500分析儀,美國(guó)TA儀器公司;F-4500型熒光分光光度計(jì),天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司;U-3900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),日本日立公司。

配合物1—3的衍射數(shù)據(jù)采集于配備了CMOS PHOTON 100探測(cè)器與Mo Kα射線(xiàn)源(λ=0.710 73 ?,1 ?=0.1 nm)和Cu Kα射線(xiàn)源(λ=1.541 78 ?)的Bruker D8-Venture X射線(xiàn)單晶衍射儀上,所有晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法求解,由Olex2軟件解析并采用F2的全矩陣最小二乘法(SHELXL-2017)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外,其它非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)修正。紅外光譜的測(cè)量在Bruker Tensor 27紅外光譜儀上進(jìn)行。用光譜級(jí)的KBr稀釋樣品,壓成片狀。測(cè)量波數(shù)為400～4 000 cm-1。粉末X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)采集于配備了Cu Kα射線(xiàn)源(λ=1.540 6 ?)的Bruker D8 Advance衍射儀上,測(cè)試范圍是5°～50°(步長(zhǎng):0.02°)。配合物1和2的熱重分析(TGA)由TA Q500分析儀記錄,溫度范圍為30～800 ℃,在空氣氣氛中,升溫速率為5 ℃/min。熒光光譜用F-4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)量,配有氙燈和固體樣品夾。光電倍增管電壓為700 V,激發(fā)縫寬度為5.0 nm,發(fā)射縫寬度為5.0 nm,掃描速率為60 nm/min。用電子順磁共振譜儀記錄室溫下的電子順磁共振譜(EPR),由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量紫外-可見(jiàn)光譜。

1.2 晶體材料合成與表征

注意:硝酸鈾酰原料中的鈾主要為238U和極微量的235U(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.711%),屬于放射性同位素,當(dāng)使用鈾酰化合物進(jìn)行合成反應(yīng)和表征時(shí),應(yīng)遵循處理放射性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)防護(hù)措施。所有的化學(xué)試劑均為商業(yè)供應(yīng)和使用的,沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步純化。將UO2(NO3)2·6H2O(12.55 g, 0.025 mol)溶解在去離子水(50 mL)中,得到硝酸鈾酰(0.5 mol/L)原液。有機(jī)配體1-(4-羧基苯基)-4,4′-聯(lián)吡啶氯化物(Hhpcl·Cl)根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[30-32]報(bào)道進(jìn)行合成。

本工作中所有的鈾?；衔锞褂?0 mL聚四氟乙烯襯里的Parr型熱壓釜進(jìn)行水熱合成。相應(yīng)的合成條件記錄如下。

(UO2)(PA)(hpcl)(配合物1):稱(chēng)取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),鄰苯二甲酸配體(H2PA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑,再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液;充分混合后,將反應(yīng)釜密封后升溫至120 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 d;待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,過(guò)濾,用去離子水洗滌,得到黃色透明片狀晶體;產(chǎn)率約為22%(基于鈾)。

(UO2)(IPA)(hpcl)(配合物2):稱(chēng)取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),間苯二甲酸配體(H2IPA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑,再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液;充分混合后,將反應(yīng)釜密封后升溫至120 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 d;待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,過(guò)濾,用去離子水洗滌,得到黃色透明塊狀晶體;產(chǎn)率約為28%(基于鈾)。

(UO2)(TPA)(hpcl)·(H2O)3·(H2TPA)0.5(配合物3):稱(chēng)取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),對(duì)苯二甲酸配體(H2PTA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑;再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液,最后加入100 μL 1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH;充分混合后,將反應(yīng)釜密封后升溫至120 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 d;待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,過(guò)濾,用去離子水洗滌,得到少量黃色透明晶體,并伴隨大量無(wú)定型沉淀。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

表1給出了配合物1—3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 配合物1—3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compounds 1-3

(a)——配合物1的不對(duì)稱(chēng)單元結(jié)構(gòu),(b)——輔助配體PA2-的配位模式,(c)——鈾酰中心的協(xié)調(diào)領(lǐng)域,(d)——配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of compound 1

(a)——配合物2的不對(duì)稱(chēng)單元結(jié)構(gòu),(b)——輔助配體IPA2-的配位模式,(c)——鈾酰中心的協(xié)調(diào)領(lǐng)域,(d)——配合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of compound 2

(a)——配合物3的不對(duì)稱(chēng)單元結(jié)構(gòu),(b)——配合物3的Z型一維鏈狀結(jié)構(gòu),(c)——六邊形孔結(jié)構(gòu),(d)——二位超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖3 配合物3的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Crystal structure of compound 3

2.2 配合物1和2的表征

配合物1和2的X射線(xiàn)粉末衍射(PXRD)數(shù)據(jù)示于圖4(a、b)。由圖4(a、b)可以看出,其中黑色譜線(xiàn)代表兩個(gè)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的模擬PXRD數(shù)據(jù),紅色線(xiàn)為合成樣品的實(shí)驗(yàn)PXRD數(shù)據(jù),模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的衍射峰位置吻合,證明所合成的兩個(gè)結(jié)構(gòu)均是純相。

(a、b)分圖中黑色譜線(xiàn)代表兩個(gè)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的模擬PXRD數(shù)據(jù),紅色線(xiàn)為合成樣品的實(shí)驗(yàn)PXRD數(shù)據(jù)圖4 配合物1(a)和配合物2(b)的X射線(xiàn)粉末衍射數(shù)據(jù)、熱重分析數(shù)據(jù)(c)及熒光性能(d)Fig.4 PXRD data of compound 1(a) and compound 2(b), and thermogravimetric results(c) and fluorescence characterization(d) of compounds 1 and 2

配合物1和2的TGA分析示于圖4(c)。如圖4(c)所示,兩個(gè)配位聚合物均只有一個(gè)失重過(guò)程。其中配合物1的質(zhì)量損失從380 ℃開(kāi)始,到約450 ℃時(shí)分解完全;配合物2的質(zhì)量損失從435 ℃開(kāi)始,到約480 ℃時(shí)分解完全。雖然兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)不同,但是元素組成完全相同,因此失重比例也相近,約為60%,與理論值60.5%吻合。這說(shuō)明二者均具有良好的熱穩(wěn)定性能。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下研究了配合物1和2的室溫固態(tài)發(fā)光性質(zhì),結(jié)果示于圖4(d)。如圖4(d)所示,在420 nm激發(fā)時(shí),可以觀察到配合物1和2中鈾酰離子的特征熒光發(fā)射。在光譜中可以觀察到配合物1的5個(gè)發(fā)射峰(492、513、536、560、588 nm),它們是鈾酰陽(yáng)離子的代表性熒光光譜峰。配合物1的最強(qiáng)峰位于513 nm。相比于UO2(NO3)·6H2O的發(fā)光,配合物1的熒光光譜輕微紅移4 nm,但是熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)楹哂蟹枷悱h(huán)狀共軛體系的配體在光照下產(chǎn)生了n-π*躍遷和π-π*躍遷,并且與鈾酰生成配合物后,形成了更大的平面共軛體系,因此熒光強(qiáng)度增加。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[33-34]中報(bào)道的鈾酰發(fā)射位移與赤道配體給電子能力之間的相關(guān)性一致。配合物2的熒光光譜與配合物1相似,發(fā)射峰的位置藍(lán)移1 nm,熒光強(qiáng)度與配合物1相比略微下降。

2.3 配合物2的光致/熱致變色性質(zhì)研究

與其他基于紫精的化合物類(lèi)似,配合物2具有明顯的光致變色性質(zhì)(圖5)。如圖5(a)所示,在紫外燈照射(365 nm、24 W)2 h后,配合物2的粉末樣品從棕黃色緩慢變化為綠色。在室溫下的黑暗環(huán)境中放置兩周或在150 ℃下加熱4 h后,這種綠色的樣品又可以恢復(fù)到原來(lái)的顏色。為了進(jìn)一步研究配合物2的光致變色行為,表征了其在不同時(shí)間紫外光照射下的紫外-可見(jiàn)光譜。如圖5(b)所示,隨著照射時(shí)間的增加,配合物2的紫外光譜在600～800 nm出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰,并在照射150 min后,此吸收峰強(qiáng)度達(dá)到最大值。對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)[35]可知,這個(gè)新的吸收峰的出現(xiàn)是由于配合物2在紫外光照射下生成了紫精自由基。電子順磁共振(EPR)光譜也進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。如圖5(c)所示,配合物2的EPR光譜在g因子為2.005的位置存在一個(gè)尖銳的對(duì)稱(chēng)信號(hào),并且隨著紫外光照射而顯著增強(qiáng),說(shuō)明紫外光照射對(duì)紫精自由基的產(chǎn)生有促進(jìn)作用,同時(shí),也導(dǎo)致材料熒光發(fā)射性能的減弱(圖5(d))。

(a)——配合物2的光致變色和熱致變色行為,(b)——紫外燈照射下配合物2的時(shí)間依賴(lài)性紫外可見(jiàn)光譜,(c)——室溫下配合物2在未照射和紫外燈照射30 min的EPR光譜,(d)——紫外光照對(duì)配合物2的熒光發(fā)射影響圖5 配合物2的光致變色和熱致變色行為Fig.5 Photochromic and thermochromic behavior of compound 2

3 結(jié) 論

本課題組通過(guò)水熱法合成了3例基于紫精配體的鈾酰配位聚合物,并探索了它們的光化學(xué)性質(zhì),得到了如下結(jié)果。

3種配位聚合物的主體骨架均是一維鏈狀結(jié)構(gòu),但是鈾酰離子的配位模式完全不同。在配合物1中,相鄰的2個(gè)鈾酰離子通過(guò)2個(gè)鄰苯二甲酸橋聯(lián),并擴(kuò)展為一維鏈狀結(jié)構(gòu);在配合物2中,相鄰的2個(gè)鈾酰離子通過(guò)2個(gè)間苯二甲酸分子橋聯(lián)形成1個(gè)(UO2)2(IPA)2雙核鈾酰單元,這種雙核單元再通過(guò)間苯二甲酸連接在一起,形成一維鏈狀結(jié)構(gòu);而在配合物3中,對(duì)苯二甲酸配體不僅參與配合物一維鏈骨架的構(gòu)筑,游離的對(duì)苯二甲酸分子還通過(guò)羧基O與紫精配體的吡啶N之間的氫鍵作用將一維鏈狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

不同的輔助配體導(dǎo)致鈾酰陽(yáng)離子配位模式的不同,造成配位聚合物三維結(jié)構(gòu)的多樣化,最終導(dǎo)致材料性能的差異。例如有機(jī)配體的引入,顯著增強(qiáng)了鈾酰離子的熒光性能,配合物1和2在常溫下均表現(xiàn)出明顯的熒光發(fā)射行為。配合物2表現(xiàn)出了可逆的光致/熱致變色性質(zhì)。紫外-可見(jiàn)光譜和EPR光譜表明這種可逆的變色行為是由于配合物2在紫外光照射下、通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了紫精自由基所致。因此,輔助配體的引入可以有效提高鈾酰配位聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性,功能配體則可以賦予鈾酰配合物獨(dú)特的性能。

本工作對(duì)于新型錒系功能材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用研究具有一定的指導(dǎo)意義。