劉美文

（忻州市綜合檢驗(yàn)檢測中心，山西忻州 034000）

黃酒是我國特有的酒種，也是世界三大古酒中的一種[1]，是我國的國粹之一。我國黃酒素有“南紹北代”的說法，即黃酒南方看紹興，北方看代州。代州就是現(xiàn)在的山西省忻州市代縣，代縣黃酒具有悠久的歷史，宋代就有“代州金波又瓊酥”的記載，“金波”即為代縣黃酒。

代縣黃酒的主要原料為黍米。代縣黃酒中含有人體所需的多種常量元素和微量元素，對維持人體健康具有積極作用。本試驗(yàn)采用微波消解技術(shù)對不同品牌、批次的代縣黃酒進(jìn)行樣品前處理，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量黃酒中的14 種無機(jī)元素，其中，包括5 種污染物元素[2]和9 種營養(yǎng)成分元素[3]。對測量結(jié)果進(jìn)行比較分析，為新品種黃酒的開發(fā)應(yīng)用提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)支持，也為黃酒食品安全和人們健康合理飲食提供科學(xué)依據(jù)[4]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：本實(shí)驗(yàn)選取的黃酒為代縣新老味坊、老高家兩種品牌不同批次的市場在售黃酒。

試劑及耗材：硝酸（HNO3）為UPS 級，蘇州晶瑞化學(xué)公司；所用水符合GB/T 6682 規(guī)定的一級水；Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、Se、Pb、Cd、Cr、As、Hg 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；Sc、Ge、In、Rh、Re、Bi 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；含Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U的調(diào)諧液，美國賽默飛世爾公司。

儀器設(shè)備：iCAP–RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）,美國賽默飛世爾公司；TOPEX 型微波消解儀、G-400 智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；IKA LAB DANCER 型渦旋儀，德國IKA 公司產(chǎn)品；SH150-2100 型循環(huán)水冷卻器，美國萊伯泰科儀器公司產(chǎn)品；XSR204/A 型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；默克密理博明澈-D24UV純水系統(tǒng)，美國密理博公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試劑的配制

2%的硝酸溶液：準(zhǔn)確量取10 mL 硝酸,用一級純水準(zhǔn)確定容至500 mL，混勻待用。

金溶液：取2 mL金元素（Au）溶液（1000 mg/L），用2 %的硝酸溶液稀釋至1000 mL，用于汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

由于樣品中各元素含量差異較大，故混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素濃度不同，用2%的硝酸溶液逐級稀釋配成各元素標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)，其中，Na、K、Mg、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L、12.0 mg/L；Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L；Mn、Cu、Zn 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L；Se、Pb、Cd、Cr、As 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L。由于汞元素的記憶效應(yīng)比較嚴(yán)重[5]，容易形成揮發(fā)性物質(zhì)，殘留在進(jìn)樣系統(tǒng)和離子源內(nèi)，所以加入金溶液以形成金汞齊來消除汞的記憶效應(yīng)，故用一定濃度的金溶液逐級稀釋配制汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，且宜現(xiàn)用現(xiàn)配，系列濃度為0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L。

1.2.3 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確量取Sc、Ge、In、Rh、Re、Bi 混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2 %的硝酸溶液逐級稀釋配成10 μg/L 的內(nèi)標(biāo)使用液，采用在線內(nèi)標(biāo)與樣品混合進(jìn)樣的方式。

1.2.4 樣品前處理

將酒樣搖勻后，準(zhǔn)確稱取各酒樣0.5～1.0 g（精確到0.001 g）于微波消解罐中，置于智能控溫電加熱器上，于90 ℃加熱約20 min，除去黃酒中的乙醇，避免乙醇與硝酸劇烈反應(yīng)造成消解時(shí)噴灌。冷卻后，各樣品中加入6 mL 硝酸，于120 ℃進(jìn)行預(yù)消解大約20 min，到大量的棕色煙霧冒盡后，冷卻到室溫下，放入微波消解儀中消解。消解程序：控溫100 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃分別保持5 min；控溫190 ℃保持30 min。消解完成后，將消解罐置于電加熱器上于100 ℃加熱30 min。最后，用一級水定容至25 mL，在渦旋儀上混勻備用，同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。

1.2.5 干擾因素的排除

采用iCAP-RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行測量。在測量過程中會受到各種因素的干擾[6]，同量異位素干擾可通過儀器的自我校正排除；基體電離干擾和樣品黏度等物理干擾可通過在線內(nèi)標(biāo)法校正排除。黍米黃酒為糧食釀造，含有大量的氨基酸、糖類等有機(jī)物，易造成多原子分子或離子等的干擾，影響測量結(jié)果，所以，本實(shí)驗(yàn)中采取碰撞反應(yīng)池的測量模式，利用氦氣作為碰撞氣體，可以基本消除此干擾[7]。

1.2.6 儀器條件

使用調(diào)諧液調(diào)諧儀器，優(yōu)化儀器條件，使氧化物、雙電荷、分辨率各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到使用要求，CeO/Ce≤0.03，Ba++/Ba≤0.03，Li＞50000，Co＞100000，In＞200000，U＞300000。調(diào)諧后的儀器工作條件為射頻功率1550 W，載氣流量0.98 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，氦氣流量4.9 mL/min，冷卻氣流量14 L/min，霧化氣流量0.98 L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的檢出限

在儀器工作條件下，手動進(jìn)樣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和汞元素標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)在線進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液，測定各待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值。以各待測元素的濃度為橫坐標(biāo)（X），各待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素信號響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)（Y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。測量樣品空白溶液11 次，計(jì)算各待測元素標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到各元素的方法檢出限,具體數(shù)值見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，14 種元素各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度值與信號響應(yīng)值均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)線性系數(shù)均可達(dá)到0.999 以上，各元素的方法檢出限數(shù)值均小于國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[8]的數(shù)值，符合檢測要求。

2.2 加標(biāo)回收和精密度

為保證方法準(zhǔn)確可行，在本實(shí)驗(yàn)中選取一種代縣黍米黃酒樣品做本底實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。稱樣量均取0.5 g（精確到0.001 g），在加標(biāo)樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述前處理方法進(jìn)行處理。在同樣的儀器測量條件下對樣品和加標(biāo)試樣進(jìn)行測量，重復(fù)測量7 次，分別計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。具體數(shù)值見表2。

表2 加標(biāo)回收率和精密度

結(jié)果表明，該黍米黃酒的加標(biāo)回收率范圍為86.40 %～109.80 %，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為1.1 %～3.5 %，均符合GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》中附錄F對回收率和精密度的要求，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.3 黍米黃酒樣品的測量

利用上述方法，選取代縣市場在售的新老味坊、老高家品牌中不同的黍米黃酒樣品各4 種。分別對其中的14 種元素進(jìn)行測量，結(jié)果見表3。測量結(jié)果表明，兩個(gè)品牌的黍米黃酒中5 種污染物元素（Pb、Cd、Cr、As、Hg）的含量均較低，均低于GB 2762—2022 中黃酒和黍米的限值以及GB 5749—2022中生活飲用水的限值，表明生產(chǎn)工藝和原料方面沒有帶入污染。從整體趨勢上看，9 種營養(yǎng)元素中，Na、K、Mg、Ca含量都較高，含有微量的Fe、Mn、Cu、Zn，老高家黃酒中Se 含量較高。鈣含量較高可能與添加劑CaO關(guān)系較大，其余的營養(yǎng)元素可通過黍米、生活飲用水等轉(zhuǎn)移到黃酒中，含量的不同和所用的原料種類不同有很大的關(guān)系。

表3 不同黍米黃酒中元素含量 (mg/kg)

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)通過ICP-MS 法測量黃酒中的污染物元素和營養(yǎng)元素，該方法具有靈敏度高、檢出限低、測量速度快、多元素同時(shí)檢測等優(yōu)點(diǎn)。黍米黃酒是當(dāng)?shù)厝吮容^喜歡的酒種，以上分析數(shù)據(jù)可為人們健康飲用黃酒提供安全和營養(yǎng)方面的參考，也為當(dāng)?shù)攸S酒企業(yè)能生產(chǎn)出更安全、營養(yǎng)元素含量更高的黃酒提供技術(shù)參考。