徐燦程,趙澤坤,徐 暢,曹 琦,葛保鑫,齊元峰,江 波,*

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525;2.江蘇艾特克環(huán)境工程有限公司,宜興 214214)

在過去的幾十年中,高級氧化工藝 (AOPs) 在廢水處理領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注,其核心是原位產(chǎn)生高度活性的羥基自由基(·OH,E0=2.80 V(vs SHE)),無選擇性地與大多數(shù)有機物反應(yīng),動力學(xué)常數(shù)值高達(dá)108～1010L/(mol ·s)[1-3]。在各種高級氧化工藝中,傳統(tǒng)的 Fenton反應(yīng)工藝因其反應(yīng)速度快、操作條件溫和、控制簡單等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于廢水處理。Fenton反應(yīng)主要通過兩個步驟進行,第一階段為Fe2+和H2O2之間的均相反應(yīng)快速形成·OH(式(1)),大部分污染物降解在這一階段完成[4];第二階段主要為Fe3+和H2O2之間的緩慢反應(yīng),用于再生Fe2+(式(2)),生成的·HO2同樣可以降解污染物,同時維持Fenton反應(yīng)的連續(xù)性[5]。

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+·OH ,k1=63～76 L/(mol·s)

(1)

Fe3++ H2O2→ Fe2++ ·HO2+ H+,k2=0.001～0.01 L/(mol·s)

(2)

然而,Fenton工藝存在一些缺陷,極大地阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。由于反應(yīng)的最佳pH值為3,在這種酸性pH值下工作需要添加大量濃酸試劑,反應(yīng)后溶液的中和也需要消耗大量的堿性試劑。濃酸試劑為危險化學(xué)品,在實際應(yīng)用中會受到限制,此外,酸堿試劑和鐵鹽的使用不可避免地會引入雜質(zhì)離子,增加水體的鹽度,而水體鹽含量的大幅增加可能使廢水不能被自然環(huán)境所接受,或者對后續(xù)的反滲透裝置造成很大的壓力[6]。

近幾十年來,研究界越來越關(guān)注解決傳統(tǒng)Fenton工藝的上述局限性,異相Fenton體系的發(fā)展已被證明是避免鐵鹽類試劑添加的可行策略,其中氧化鐵和其他金屬氧化物通常用作異相催化劑[7-8]。異相Fenton無需添加鐵鹽,在中性條件下即可進行,很大程度上解決了傳統(tǒng)Fenton的一些局限性[9]。盡管如此,大多數(shù)非均相Fenton體系仍然在pH 3～5降解效果最佳,催化性能在近中性水體中大大降低[3, 10-11]。此外,異相Fenton反應(yīng)動力學(xué)緩慢,對有機物的降解效果明顯弱于均相Fenton[12]。

在典型的電解系統(tǒng)中,OH-和H+分別在陰極和陽極產(chǎn)生[13],受此特性啟發(fā),分離式電解槽可用作Fenton反應(yīng)系統(tǒng)前后的pH調(diào)節(jié)單元,無需化學(xué)添加即可自動酸化和中和廢水。此外,在酸性溶液中,金屬鐵的酸性溶解可以將鐵離子釋放到溶液中,而在陰極的極化作用下,釋放的鐵離子量可以得到很好的控制,同時,Fe3+也可以在鐵陰極處還原為Fe2+(式(3))[14],加速體系的鐵循環(huán)。

Fe3++ e-→ Fe2+

(3)

本研究開發(fā)了一種綠色高效的鐵陰極Fenton體系,用于對硝基苯酚(PNP)的降解。在以PTFE膜作為分離材料的pH調(diào)節(jié)電解池中,通過H2O在陽極和陰極分別分解為H+和OH-,可以獲得Fenton反應(yīng)適宜的pH值。在外加H2O2的鐵陰極Fenton工藝中,金屬鐵片和DSA電極分別作為陰極和陽極,金屬鐵電極的陰極極化作用可以有效減少鐵離子的釋放,減少鐵泥的產(chǎn)生。這些優(yōu)勢消除了傳統(tǒng)Fenton工藝的局限性,提高了其對污染物的處理效率。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

50 mm×50 mm 的鐵板(Fe,> 99%)購自騰峰金屬材料有限公司(河北);對硝基苯酚(PNP, C6H5NO3, 99%)由上海億恩化工科技有限公司提供;1,10-鄰菲咯啉(C12H8N2·H2O, 99%)、冰醋酸(C2H4O2, 99%)、乙酸鈉(CH3COONa, 99%)、硫酸亞鐵 (FeSO4·7H2O, 99%)、鹽酸羥胺 (HONH3Cl, 98.5%)、硫酸鈉 (Na2SO4, 99%)、過氧化氫 (H2O2, 30%)、草酸鈦鉀 (K2TiO(C2O4)2, 98%)、六水硫酸亞鐵銨 (Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O, 99%)、高錳酸鉀 (KMnO4, 99%)、硫酸 (H2SO4, 98%)、氫氧化鈉 (NaOH, 98%) 由中國國藥化學(xué)試劑有限公司提供。 所有化學(xué)品均為分析級,無需進一步純化即可使用。所有實驗均使用超純水(18.2 MΩ·cm)制備反應(yīng)溶液。

1.2 實驗方法

圖1 體系的pH調(diào)節(jié)分隔式電解槽

鐵陰極Fenton體系主要包括四個步驟。步驟一中,在分隔式電解槽中進行pH調(diào)節(jié),陰極和陽極室由PTFE微濾膜隔開,電解裝置如圖1所示。陽極為50 mm×80 mm 的硼摻雜金剛石 (BDD) 電極,陰極為相同尺寸的鈦網(wǎng),電極間距為25 mm,PTFE膜位于陽極和陰極之間,PNP溶液同時進入陰極和陽極室,停留時間約為1 min;步驟二中,電解槽的陽極室出水進入Fenton反應(yīng)池,該部分采用三電極體系控制陰極電位,反應(yīng)液的體積為500 mL,工作電極為50 mm×50 mm的鐵板,對電極為50 mm×50 mm DSA (Ti-RuO2-IrO2) 電極,在15 min內(nèi)連續(xù)加入200 mg/L H2O2,在恒定的酸性pH下發(fā)生Fenton反應(yīng)降解有機物;步驟三中,Fenton反應(yīng)后的溶液進入電解裝置的陰極室中以增加pH;步驟四中,溶液通過過濾裝置去除鐵泥等固體雜質(zhì),裝置填充物為粒徑80～120 mm的石英砂。每間隔一定時間取一次水樣,用于PNP、COD、鐵離子和H2O2濃度的檢測,每組實驗重復(fù)進行2次,最后的實驗結(jié)果取平均值。PNP,COD 或 TOC的去除率η通過式(4)計算:

(4)

式中:C0為初始時刻PNP,COD或TOC的濃度;Ct為t時刻PNP,COD或TOC的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解池中的pH調(diào)節(jié)

本研究開發(fā)了一種使用親水性PTFE微濾膜作為分離材料的隔離式電解槽,其主要成分為聚四氟乙烯,具有良好的耐酸耐堿性能,且使用壽命高,價格低廉。在該系統(tǒng)中,H2O在陽極和陰極的電解反應(yīng)可分別產(chǎn)生H+和OH-(式(5)(6)),隔膜減緩了陽極室的H+向陰極室的擴散速率,可以調(diào)控陰陽極室的出水pH。電流密度是影響電化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素,如圖2(a)所示,當(dāng)含有100 mg/L PNP和3 g/L Na2SO4電解質(zhì)的中性溶液通過蠕動泵以20 mL/min的流速泵入電解裝置時,隨著電流密度的增加,陽極室出水的pH值不斷下降。當(dāng)電流密度從0.5 mA/cm2增加到6 mA/cm2,陽極室出水的pH值從4.2下降到2.7,而陰極室出水的pH值從9.9增加到11.5;當(dāng)施加的電流密度為2 mA/cm2時,陽極室出水的pH穩(wěn)定在3.0～3.2。之前的研究已經(jīng)證明,Fenton反應(yīng)最適宜的pH值為3,因此,為了達(dá)到最有利的Fenton反應(yīng)條件,本研究采用2 mA/cm2的電流密度來調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2H2O+2e-→2OH-+H2

(5)

2H2O-4e-→4H++O2↑

(6)

由圖2(b)可以看出,隨著電流密度最初從0增加到1 mA/cm2,PNP降解效率增加,但當(dāng)電流密度升高到1 mA/cm2以上時,它變得幾乎恒定。具體來說,隨著電流密度從0.5 mA/cm2增加到1 mA/cm2,PNP去除效率從5%增加到10%,COD去除率從2% 增加到5%。然而,將電流密度進一步提高到6 mA/cm2,PNP的去除率沒有增加,且COD濃度比初始輕微提高。BDD電極由于具有較高的析氧電位,更易產(chǎn)生·OH,當(dāng)污染物通過陽極室時,·OH會部分氧化污染物。而當(dāng)電流密度逐漸升高,陽極的析氧反應(yīng)加劇,使得BDD電極的陽極氧化效果減弱,且PNP降解的中間產(chǎn)物可能會影響COD濃度的測定。由于停留時間太短,BDD陽極對該系統(tǒng)中污染物的降解作用不大。

2.2 不通電情況下鐵板浸在酸性溶液中的鐵析出量

如圖3所示,當(dāng)溶液的pH值降低到接近3.0時,鐵板在沒有通電的情況下浸入水中30 min內(nèi)產(chǎn)生的Fe(tot)(總鐵)濃度為20 mg/L,其中89%為Fe2+。在這個過程中,鐵板在酸性條件下會被H+溶解生

圖2 電流密度對陰陽極室出水pH和PNP濃度的影響

圖3 不同條件下鐵離子濃度的變化情況

成Fe2+(式(7)),溶液pH值從3.0略微升高到3.2。30 min內(nèi),Fe(tot)和Fe2+的平均產(chǎn)率分別為 0.33和0.3 mg/min,表明鐵板在酸性溶液下穩(wěn)定釋放Fe2+。相同條件下,當(dāng)15 min內(nèi)連續(xù)向溶液中加入200 mg/L H2O2后,Fe(tot)濃度顯著增加至52 mg/L,這可以用酸性條件下Fe0和H2O2的反應(yīng)來解釋(式(8))[15]。Fe(tot)的平均產(chǎn)率在20 min內(nèi)穩(wěn)定(約1.1 mg/min),是不添加H2O2時的3倍,但在 20～30 min的反應(yīng)時間內(nèi),平均產(chǎn)率下降至0.41 mg/min,和不添加H2O2的條件相似,這可能是由于大部分H2O2在20 min內(nèi)被消耗。至于Fe2+濃度,它在10 min內(nèi)持續(xù)增加,產(chǎn)率約為1.13 mg/min,并在10～20 min從23 mg/L下降到11 mg/L,這可以用Fenton反應(yīng)過程中Fe2+的消耗來解釋。20 min后Fe2+濃度不斷增加,最終在30 min時達(dá)到18 mg/L,占Fe(tot)的35%。在20～30 min內(nèi),Fe(tot) 濃度增加了8 mg/L,接近Fe2+濃度增加值(7 mg/L),這也可以解釋為20 min后剩余的H2O2很少,并且Fe(tot) 濃度的增加主要是由于Fe2+的生成。上述結(jié)果表明,H2O2的存在可以促進酸性溶液中Fe0向鐵離子的轉(zhuǎn)化。

Fe+2H+→Fe2++H2

(7)

Fe+H2O2+2H+→Fe2++2H2O

(8)

2.3 陰極Fenton體系中不同電勢的影響

為了減小通入H2O2條件下酸性溶液中鐵板溶出亞鐵離子的速率并提高Fe3+對Fe2+的再生能力,本研究開發(fā)了一種新型鐵陰極Fenton系統(tǒng),通過在鐵板上施加一個陰極電勢來精確調(diào)控鐵離子的釋放量。圖4(a)顯示了不同陰極電位下Fe(tot) 的濃度變化,隨著施加的陰極電勢增加,產(chǎn)生的Fe(tot) 濃度不斷減少。在-1.0和-1.2 V (vs SCE)陰極電位下,30 min內(nèi)產(chǎn)生的Fe(tot) 濃度分別為30和21 mg/L,與不通電相比 (52 mg/L),分別降低了42%和61%。進一步增加陰極電位到 -1.4 V (vs SCE),Fe(tot) 濃度略微下降到18 mg/L。在 -1.2 V (vs SCE)陰極電位下,最初20 min內(nèi)Fe(tot)的產(chǎn)率 (0.43 mg/min)明顯高于-1.4 V (vs SCE) (0.29 mg/min),但數(shù)值在20～30 min內(nèi)明顯下降 (0.17 mg/min),而-1.4 V (vs SCE)的Fe(tot)產(chǎn)率速率基本保持不變(0.33 mg/L)。這可能是由于過高的電勢抑制,-1.4 V (vs SCE) 條件下釋放的鐵離子濃度過低,從而使得20 min內(nèi)H2O2的消耗量遠(yuǎn)小于-1.2 V (vs SCE)。圖 4(b)顯示了在不同的陰極電位下30 min產(chǎn)生的Fe2+和Fe(tot)濃度, 隨著陰極電位從 -1.0 V (vs SCE) 降低到 -1.4 V (vs SCE),Fe2+與Fe(tot)的濃度比從0.39顯著提高到0.77,這表明施加的陰極電勢越高,Fe3+向Fe2+的還原反應(yīng)越強烈。

圖4 不同陰極電位下總鐵的濃度變化和30 min鐵離子的濃度變化

PNP濃度隨時間的變化趨勢如圖5(a)所示,在不通電的情況下,鐵板浸入酸性溶液并外加200 mg/L H2O2時(WE Fenton工藝),30 min內(nèi)僅降解75%的PNP。當(dāng)陰極電位為 -1.0,-1.2 和 -1.4 V (vs SCE) 時,PNP 去除效率分別提高到87%,91% 和 90%。如圖 5(b)所示,WE Fenton工藝的COD去除率為 67%,在陰極電位為 -1.0和 -1.2 V (vs SCE) 時分別提高到76% 和75%,殘留COD濃度均低于50 mg/L。然而,當(dāng)陰極電位降低到 -1.4 V (vs SCE) 時,COD 濃度在30 min內(nèi)僅僅從154 mg/L降低到73 mg/L,這可歸因于過大的抑制導(dǎo)致用于Fenton反應(yīng)的Fe(tot)產(chǎn)量過低。根據(jù)上述結(jié)果,選擇-1.2 V (vs SCE)作為最佳陰極電位,與WE Fenton工藝相比,釋放的Fe(tot)濃度降低了約61%,COD出水濃度進一步從52 mg/L降低到40 mg/L。在傳統(tǒng)的 Fenton系統(tǒng)中,溶液的pH用1 mol/L 硫酸調(diào)至3.0,20 mg/L Fe2+(硫酸亞鐵)和200 mg/L H2O2一次性加入溶液,結(jié)果表明PNP分子在5 min內(nèi)被快速破壞。然而,鐵陰極Fenton體系在30 min的COD去除率高于傳統(tǒng)Fenton,這可能是由于體系中的Fenton試劑緩慢生成,更好地避免了羥基自由基的猝滅反應(yīng)。H2O2濃度的變化如圖5(c)所示,當(dāng)在鐵板上施加陰極電位時,H2O2濃度在15 min內(nèi)增加,然后在反應(yīng)后期下降。與WE Fenton反應(yīng)體系相比,

圖5 不同條件下PNP,COD和H2O2濃度隨時間的變化

25 min內(nèi)施加陰極電位的H2O2濃度明顯高于前者,這是由于釋放到溶液的鐵離子濃度降低,從而對H2O2的消耗減少,且隨著施加的陰極電位從 -1.0 V (vs SCE) 增至-1.4 V (vs SCE),整個反應(yīng)期間H2O2的消耗速率減慢。在傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)過程中,H2O2的濃度在5 min內(nèi)從200 mg/L顯著下降到126 mg/L,這是由于一次性加入的Fe2+和H2O2之間快速劇烈反應(yīng),30 min時剩余的H2O2濃度為13 mg/L。

2.4 pH調(diào)節(jié)電解池與鐵陰極Fenton系統(tǒng)組合

根據(jù)上述實驗結(jié)果,分別得到了溶液pH調(diào)節(jié)電解池的最佳電流密度和鐵陰極Fenton反應(yīng)的最佳陰極電位,現(xiàn)在在各自最優(yōu)條件下將體系聯(lián)合。PNP和COD濃度隨時間的變化結(jié)果如圖6(a)所示,在pH調(diào)節(jié)過程中,由于BDD電極的陽極氧化,出水的PNP濃度從100 mg/L略微降到91 mg/L,而COD去除效率僅為 5%。在鐵陰極Fenton氧化過程中,PNP和COD的去除率在30 min內(nèi)分別達(dá)到93%和72%,而過濾之后的出水PNP和COD濃度從6,43 mg/L進一步降低到2 和34 mg/L。圖6(b) 顯示了傳統(tǒng)Fenton和鐵陰極Fenton的TOC去除效率,傳統(tǒng)Fenton在5 min內(nèi)去除效率為42%,但在剩余時間內(nèi)保持相對穩(wěn)定,最終達(dá)到48%。在組合系統(tǒng)中,電解裝置出水TOC濃度小幅升高,Fenton反應(yīng)過程中TOC去除率為51%,過濾之后去除效率達(dá)到了60%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Fenton,這可能歸因于三價鐵離子沉淀發(fā)生了絮凝反應(yīng),進一步降解污染物。PNP (98%),COD (79%) 和TOC (60%) 的高去除率表明聯(lián)合系統(tǒng)比傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)能更有效地降解礦化污染物。

對于傳統(tǒng)的Fenton,使用1 mol/L的H2SO4和NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至所需值,同時使用硫酸亞鐵作為鐵鹽。如圖7所示,傳統(tǒng)Fenton酸化后電導(dǎo)率從4.35 mS/cm提高到4.68 mS/cm,Fenton 反應(yīng)后電導(dǎo)率繼續(xù)提高到4.95 mS/cm,而pH值從3.07略微下降到2.73,這是因為PNP在降解過程中產(chǎn)生了大量的有機酸。反應(yīng)后的pH值被中和到大約9.0,使得三價鐵離子沉淀完全,此時電導(dǎo)率降低到4.76 mS/cm,這可能是由酸堿中和引起的。對于聯(lián)合工藝,在最佳的電流密度(2 mA/cm2)下,陽極室出水的電導(dǎo)率增加到 4.55 mS/cm,伴隨著pH從7.0降低到3.1。鐵陰極Fenton反應(yīng)后,在相同的電流密度下,溶液通過電解裝置的陰極,出水pH值僅從 2.95 增加到 3.75,這可能是由于有機酸對pH起到了緩沖作用。在中和過程中,通過NaOH溶液進一步將pH值調(diào)節(jié)至中性(～9.0),保證Fe(OH)3的完全沉淀。通過過濾裝置后,溶液電導(dǎo)率進一步降低至 4.37 mS/cm。總的來說,傳統(tǒng)Fenton的電導(dǎo)率比初始溶液增加9%,而目前的聯(lián)合工藝反應(yīng)前后電導(dǎo)率基本保持不變,避免了傳統(tǒng)Fenton大量添加化學(xué)試劑造成的水鹽度明顯增加。

2.5 環(huán)境應(yīng)用

在目前的聯(lián)合系統(tǒng)中,電力成本在整個過程的運行成本中起著重要的作用。顯然,總能耗是pH調(diào)節(jié)單元和鐵陰極Fenton單元的總和,廢水的能耗根據(jù)式(9)計算[16]。

(9)

式中:E為能耗;U為反應(yīng)期間測量的電壓,V;I為施加的電流,A;T為電解時間,h;V為反應(yīng)溶液的體積,m3。

如圖8(a)所示,在pH調(diào)節(jié)過程中,電流密度對能耗有顯著影響,而隨著電流密度從0.5 mA/cm2增加到6 mA/cm2,能耗從0.075 kWh/m3增加到2.385 kWh/m3。在2 mA/cm2的最佳電流密度下,能耗為0.435 kWh/m3。圖8(b)顯示,鐵陰極Fenton過程的能耗隨著陰極電位的降低而增加,當(dāng)陰極電位為 -1.0,-1.2和 -1.4 V (vs SCE) 時,體系的能耗分別為0.115,0.17和0.235 kWh/m3。在聯(lián)合系統(tǒng)中,pH調(diào)節(jié)單元占據(jù)了大部分電力消耗(72%),整個系統(tǒng)廢水的電力消耗為0.605 kWh/m3,根據(jù)我國的平均工業(yè)電價(0.5 元/kWh),該系統(tǒng)的電力成本約為 0.3 元/m3。其他成本方面,鐵板非常便宜且可重復(fù)使用(10元),可以忽略成本。H2O2的單價為 1.8 元/ L,本研究的聯(lián)合體系每噸水消耗0.6 L H2O2,成本約為 1.08 元。此外,體系外部添加的過氧化氫可以通過電化學(xué)原位生成來代替,消除化學(xué)成本。

圖8 不同電流密度和陰極電位對能耗的影響

3 結(jié)論

開發(fā)了一種綠色高效鐵陰極Fenton體系,用于PNP的降解。在該系統(tǒng)中,100 mg/L PNP不僅在30 min內(nèi)有效降解(97%),而且COD 和 TOC的去除率分別為 79% 和 60%,表明了良好的污染物礦化效果。在 -1.2 V (vs SCE)的最佳陰極電位下,Fe(tot) 的濃度從52 mg/L顯著降到21 mg/L,最大限度地減少了鐵泥的產(chǎn)生。反應(yīng)后體系的電導(dǎo)率從4.35 mS/cm微升至4.37 mS/cm,表明目前的聯(lián)合工藝對廢水含鹽量的影響可以忽略不計。該系統(tǒng)成本低,能耗僅為0.605 kWh/m3,展現(xiàn)了極大的工業(yè)應(yīng)用前景。