吳 可 ， 張睿川 ， 李曉珍 ， 劉仁鑫

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江西 南昌 330045；2.江西省畜牧設(shè)施技術(shù)開發(fā)工程研究中心，江西 南昌 330045；3.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)軟件學(xué)院，江西 南昌 330045）

隨著我國生豬養(yǎng)殖業(yè)規(guī)?；l(fā)展以及標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)模養(yǎng)殖工作的推進(jìn)，生豬養(yǎng)殖廢棄物排放量激增。豬糞中除含有豐富的氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)外，很多揮發(fā)性物質(zhì)、病原微生物、寄生蟲卵及重金屬等也包含其中[1]，若處理不當(dāng)易危害生態(tài)環(huán)境，同時也會對人體健康和生豬養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。目前，我國畜禽糞便的無害化處理及資源化利用方法主要包括有機(jī)肥料化、飼料化和能源化[2]。有機(jī)肥料化作為處理豬糞的傳統(tǒng)方法，施用量掌握不當(dāng)易造成面源污染，糞臭也易影響環(huán)境。飼料化處理豬糞的應(yīng)用范圍有限，且該方法還需做好相應(yīng)防疫工作，以避免疾病的發(fā)生與傳播。能源化處理主要是豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，此處理雖可消除糞臭、殺死寄生蟲卵[3]，并得到可利用的清潔能源和物質(zhì)，但處理周期較長，且發(fā)酵過程易受環(huán)境條件制約。因此，如何高效實現(xiàn)豬糞無害化處理和資源化利用廣受關(guān)注。

1 水熱炭化

水熱炭化（Hydrothermal Carbonization, HTC）是指生物質(zhì)原料與水在一定溫度（180 ℃～250 ℃）和壓力（2 MPa～10 MPa）下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以水熱碳為主的一系列高附加值產(chǎn)物的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[4]。水熱炭化技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)原料無需干燥處理且轉(zhuǎn)化效率高、固液兩相產(chǎn)物分離簡便等特點(diǎn)。豬糞作為一種典型的高含水生物質(zhì)，其無害化處理的關(guān)鍵在于所帶病原微生物、寄生蟲卵的消除以及所含重金屬的固定，而其資源化利用的關(guān)鍵則是各組分的高效轉(zhuǎn)化、各相產(chǎn)物的高效分離及高值化利用。目前關(guān)于豬糞水熱炭化的研究已有所報道，豬糞水熱碳在作為無機(jī)肥、有機(jī)肥以及土壤改良劑方面具有潛在應(yīng)用價值[5]。

1.1 水熱炭化反應(yīng)機(jī)理

生物質(zhì)水熱炭化是一個復(fù)雜的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，其主要產(chǎn)物包括水熱碳和液相產(chǎn)物。畜禽糞便和經(jīng)濟(jì)作物廢棄物中均含有一定量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素水熱炭化形成具有典型核-殼結(jié)構(gòu)且富含含氧官能團(tuán)的炭微球[6]。纖維素水熱炭化過程中，其水解產(chǎn)物中C-O 鍵和C-C 鍵首先發(fā)生斷裂，生成以5-羥甲基糠醛為主的中間產(chǎn)物，隨后發(fā)生分子間和分子內(nèi)脫水并進(jìn)一步芳構(gòu)化形成疏水性微球核，同時發(fā)生醇醛縮合并進(jìn)一步芳構(gòu)化形成親水性微球殼。半纖維素水熱炭化過程中，首先發(fā)生脫水反應(yīng)，生成主要中間產(chǎn)物糠醛后，進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)生成水熱碳[7]。而在木質(zhì)素水熱炭化過程中，β-O-4 鍵和C-C 鍵最先斷裂，酚類物質(zhì)主要通過去甲基化和烷基化反應(yīng)生成更多烷基酚類化合物，其進(jìn)一步通過縮聚反應(yīng)生成水熱碳[8]。此外，高英等[9]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)三組分間的交互作用有助于深化中間產(chǎn)物發(fā)生聚合、縮合等一系列反應(yīng)的強(qiáng)度，從而生成芳香化程度更高的水熱碳。

1.2 聯(lián)合水熱炭化研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)水熱炭化原料屬性不同，其產(chǎn)物特性亦差異顯著。聯(lián)合水熱炭化（Co-Hydrothermal Carbonization, Co-HTC）主要應(yīng)用于蛋白基廢棄物（如污泥、畜禽糞便、餐廚垃圾）、木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)、有機(jī)廢棄物（如聚氯乙烯）或低階煤之間的協(xié)同處理[10-12]，其優(yōu)勢在于所制備的水熱碳具有低灰分和高能量含量的特性[13]。此外，聯(lián)合水熱炭化工藝還有助于提升有機(jī)廢棄物脫氯或低階煤脫硫的效率[11,14-15]，強(qiáng)化水熱碳的力學(xué)性能[16]。

影響混合原料聯(lián)合水熱炭化的反應(yīng)條件包括炭化溫度、反應(yīng)時間、混合原料間質(zhì)量比等。與單類生物質(zhì)水熱炭化相比，隨著炭化溫度的升高以及反應(yīng)時間的延長，聯(lián)合水熱炭化過程中脫水、脫羧、聚合以及芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)更加劇烈，水熱碳中低能量的化學(xué)鍵實現(xiàn)了向高能量化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)化，致使其熱值得到提升，其燃燒特性也得到顯著提高[17-18]。目前，針對畜禽糞便與其他類生物質(zhì)聯(lián)合水熱炭化的研究鮮有報道，Lang 等[13,19-20]研究了豬糞/木屑和豬糞/玉米秸稈聯(lián)合水熱碳的元素組成特性和燃燒特性，與豬糞水熱碳相比，原料的混合對水熱碳產(chǎn)物的碳含量、熱值以及能量產(chǎn)率的提高均起到正向協(xié)同效應(yīng)，最大值分別達(dá)到57.05%、24.20 MJ/kg 以及80.17%，混合原料水熱碳重金屬濃度有所降低，其燃燒性能亦表現(xiàn)更佳。然而，上述研究對豬糞/木屑和豬糞/玉米秸稈混合原料的轉(zhuǎn)化路徑及反應(yīng)機(jī)理并未進(jìn)行深入闡釋。

2 水熱炭化產(chǎn)物應(yīng)用前景

生物質(zhì)水熱炭化研究中，水熱碳高值化利用的實現(xiàn)依賴于其良好的物理化學(xué)特性。針對不同類生物質(zhì)聯(lián)合水熱炭化產(chǎn)物的研究已有較多報道，結(jié)果表明聯(lián)合水熱碳燃燒特性表現(xiàn)更佳，其表面含氧官能團(tuán)亦更為豐富[21-22]，能為重金屬離子提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出較好的重金屬吸附性能[10,23-24]。Lang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞水熱炭化過程中CaO 的添加，改變了豬糞水熱碳表面官能團(tuán)特性，其親水性及孔隙特性均得到提高。Li 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞/纖維素聯(lián)合水熱碳的結(jié)構(gòu)更為致密、比表面積更小，羥基和羰基等表面含氧官能團(tuán)更為豐富。

張雙杰等[27]研究發(fā)現(xiàn)柚子皮水熱碳在pH 值為6時，對六價鉻（Cr(Ⅵ)）的吸附率高達(dá)99.03%；當(dāng)溶液的pH 值由7 增大至11 時，水熱碳對Cr(Ⅵ)的吸附率由84.70%降至2.12%。Yang 等[28]發(fā)現(xiàn)溶液的酸堿度不僅會影響水熱碳表面化學(xué)官能團(tuán)的活性，還會影響溶液中Cr(Ⅵ)離子的存在形態(tài)。水熱碳投加量增加，表面活性位點(diǎn)數(shù)量也隨之增多，隨著吸附時間的延長以及溶液初始濃度的增大，更多的活性位點(diǎn)被重金屬離子占據(jù)，直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

生物質(zhì)水熱炭化除用于制備功能性水熱碳產(chǎn)品外，其富含無機(jī)養(yǎng)分、金屬元素以及可溶性有機(jī)物的液體產(chǎn)物也逐漸成為研究熱點(diǎn)。Dima 等[29]研究城市生活垃圾水熱炭化發(fā)現(xiàn)，原料中絕大部分Na（＞93%）和K（＞96%）被轉(zhuǎn)移至液相產(chǎn)物中，N 和P 元素的分布受水熱炭化條件影響較大，其中N（＞26%）、P（＞91%）及部分Ca（＞50%）仍存留于水熱碳中。豬糞中富含有機(jī)質(zhì)、NPK 及重金屬元素，經(jīng)水熱處理后，其中超過70%含量的重金屬（Zn、Cu、As、Pb、Cd）富集于固體產(chǎn)物中[30]。張曾等[31]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，豬糞水熱碳中的氮回收率從66.29%降到41.94%，有機(jī)碳回收率從49.61%降至29.07%，磷回收率幾乎不變。

3 展望

當(dāng)前已有研究結(jié)果表明，聯(lián)合水熱炭化產(chǎn)物相關(guān)特性表現(xiàn)更佳，展現(xiàn)出更好的高值化應(yīng)用潛力。但是，豬糞與其他原料的聯(lián)合水熱炭化反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物形成機(jī)制還需深入探索，所得聯(lián)合水熱炭化產(chǎn)物高值化應(yīng)用的具體方向還需深入探尋。通過解決這些關(guān)鍵問題，能夠為畜禽糞便的無害化處理和資源化利用提供新的思路。