郭宇軒, 馬永勝, 蔣澤宇, 劉瑞朝, 莊凱群

(1 北京建筑大學建筑結(jié)構與環(huán)境修復功能材料北京市重點試驗室，北京 100044；2 哈爾濱工業(yè)大學土木工程學院，哈爾濱 150006)

0 引言

我國85%工業(yè)原料來自采礦作業(yè)所生產(chǎn)的礦物產(chǎn)品,龐大的礦業(yè)生產(chǎn)也產(chǎn)生了大量的工業(yè)固體廢棄物。尾礦往往被視為選礦作業(yè)后無法被利用的低價值產(chǎn)品,在我國工業(yè)固體廢棄物中儲量最多[1]。據(jù)統(tǒng)計,尾礦的主要類型為鐵、銅、金尾礦,總堆存量占尾礦總產(chǎn)量的83%,其中鐵尾礦年排放量接近8.39億t,銅尾礦約2億t。長期以來,尾礦主要以堆存的方式處理,給生態(tài)環(huán)境和礦業(yè)企業(yè)帶來了壓力[2]。而尾礦具有巨大的潛在利用價值,一方面尾礦經(jīng)加工后可直接作為骨料;另一方面尾礦用作混凝土摻合料作為建筑材料可以提高全國大部分地區(qū)混凝土礦物摻合料供應量[3]。累積堆存的尾礦利用后可以減少占地面積、改善生態(tài)環(huán)境,正在產(chǎn)出的尾礦直接利用后還可免建尾礦庫,降低工程量。用尾礦制備混凝土能夠?qū)⑽驳V資源化、利用率最大化。將尾礦作為摻合料應用到高強混凝土,更有利于提高尾礦利用率。高強混凝土采用低水膠比和大摻量礦物摻合料用量的原則,為尾礦的再利用提供了有效途徑。尾礦微粉復合摻合料研發(fā)應用具有一定必要性。

目前,已有研究表明雖然尾礦粉總體活性偏低,但混凝土流動性和長期性能會有所提高。馮永存、宋少民[4]初步驗證了鐵尾礦微粉作為礦物摻合料的技術可行性,試驗表明,鐵尾礦微粉對混凝土工作性和28d強度的影響和粉煤灰相同,可以作為礦物摻合料。侯云芬等[5]研究了鐵尾礦粉對混凝土流動性和強度的影響,結(jié)果表明,水膠比是影響混凝土流動性和強度的主要因素,當配合比最合理時,混凝土拌合物具有最佳的流動性,鐵尾礦有助于提高混凝土的強度。劉佳等[6]以鐵尾礦微粉和粉煤灰進行復配研究對高強混凝土強度的影響,研究表明,在0.21水膠比下,鐵尾礦微粉和粉煤灰摻量分別為60%和16%時,混凝土后期強度達到100MPa,并且在水化過程中會生成大量水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石。另有研究表明[7]尾礦自身具有微弱的水化活性,利用改性金屬尾礦微粉的不同細度與礦粉、粉煤灰等摻合料復配制得大流態(tài)混凝土,對混凝土強度有顯著改善。本文在以上研究的基礎上,研發(fā)一款高強混凝土用復合摻合料(HSC-CMAC),并以此為基礎改善其性能,自主研發(fā)出一種以高活性、高流變、降粘為特點的易流型高強混凝土用復合摻合料(簡稱HSC-CMAC-F)。

1 試驗概況

1.1 原材料

水泥采用P·O 42.5水泥;礦粉采用S105礦粉;粉煤灰采用Ⅰ級粉煤灰;尾礦微粉比表面積550m2/kg;市場銷售的混凝土復合摻合料采用(超細)混凝土復合摻合料(簡稱成品復合摻合料);混凝土減水劑采用具有減水、緩釋等功效的聚羧系高性能減水劑(簡稱超塑化劑)和僅有減水功能的聚羧酸減水劑;骨料均采用粗骨料,是粒徑為5～10mm、10～20mm的碎石,5～10mm碎石的含泥量為1.3%,表觀密度為2690kg/m3,10～20mm碎石含泥量為1.5%,表觀密度為2710kg/m3;細骨料為機制砂,最大壓碎指標值為9.5%,比粒度為5.2,表觀密度為2620kg/m3,空隙率為38%,石粉含量為2.6%,亞甲藍值為0.75g/kg。水泥基本物理性能見表1,各種礦物摻合料與成品復合摻合料基本物理性能見表2,超塑化劑和聚羧酸減水劑性能指標見表3,各項粉體材料化學組成見表4。

表1 水泥基本物理性能

表2 礦物摻合料與成品復合摻合料基本物理性能

表3 超塑化劑和聚羧酸減水劑性能指標

表4 粉體材料化學組成/%

1.2 試驗設計

1.2.1 HSC-CMAC制備

(1)不同比表面積的礦粉、尾礦微粉膠砂試驗

利用超微粉磨機對礦粉和尾礦微粉原灰進行粉磨至不同比表面積。不同比表面積的礦粉、尾礦微粉膠砂試驗依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[8]和《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)[9]進行測定。不同比表面積礦粉流動度比和活性指數(shù)變化趨勢見圖1、2,不同比表面積尾礦微粉需水量比和活性指數(shù)變化趨勢見圖3、4。

圖1 不同比表面積礦粉流動度比

圖2 不同比表面積礦粉活性指數(shù)

圖3 不同比表面積尾礦微粉需水量比

圖4 不同比表面積尾礦微粉活性指數(shù)

由圖1、3可知,礦粉的流動性和尾礦微粉的需水量行為均劣于二者的原灰,這是由于礦粉和尾礦微粉均具有不規(guī)則顆粒,經(jīng)過粉磨機研磨后,粉體粒形較差。以尾礦微粉為例,從SEM圖(圖5)中可以清晰看到,粉磨后的尾礦微粉顆粒大多呈現(xiàn)針棒狀、片狀和板狀等不規(guī)則形狀,且表面有鋸齒狀或不規(guī)則突起。隨著粉磨時間的延長,這些不規(guī)則粒形進一步增多,導致漿體流動性和需水行為變差。由圖2、4可知,礦粉活性指數(shù)隨著比表面積的增大而提高。當比表面積增大至570～600m2/kg時,活性指數(shù)有所降低。將礦粉進行機械粉磨是利用粉磨技術改變其比表面積發(fā)揮火山灰活性效應,尋找活性效應發(fā)揮最佳所對應的比表面積,但比表面積對活性的影響是有限的,超過這一范圍,活性反而會降低。尾礦微粉粉磨至比表面積650m2/kg時活性指數(shù)達到最大,發(fā)揮出填充作用和微弱的火山灰活性。

圖5 不同放大倍數(shù)下尾礦微粉SEM圖片

(2)不同比表面積的礦粉、尾礦微粉與減水劑相容性試驗

不同比表面積的礦粉、尾礦微粉與減水劑相容性試驗參考《水泥與減水劑相容性試驗方法》(JC/T 1083—2008)[10]進行測定。膠凝材料總量為500g,礦粉、尾礦微粉分別替代50%和30%的水泥用量。通過調(diào)整凈漿的減水劑摻量測定減水劑飽和點、凈漿初始流動度、60min流動度以及60min經(jīng)時損失率,試驗結(jié)果見表5、6。

表5 不同比表面積礦粉與減水劑相容性試驗結(jié)果

表6 不同比表面積尾礦微粉與減水劑相容性試驗結(jié)果

由表5、6可知,礦粉的比表面積為550～600m2/kg時,流動性和活性指數(shù)較高,減水劑摻量飽和點為2.0%～2.6%;尾礦微粉在比表面積為600～650m2/kg時,需水量比與減水劑摻量飽和點相對較低,且活性較高。但由于礦粉的比表面積在570～600m2/kg時減水劑摻量飽和點增幅較大,因此HSC-CMAC選用比表面積550～570m2/kg的礦粉和600～650m2/kg的尾礦微粉,粉煤灰使用原灰。

(3)HSC-CMAC的堿活化

為提高HSC-CMAC的活性指數(shù),對HSC-CMAC采用堿活化的方式進行強度的激發(fā)。Bakharev等[11]研究表明,膠凝材料的堿活化過程分為三步:1)“解體-凝結(jié)”,堿類激發(fā)劑促進鋁硅酸鹽顆粒中的Al-O和Si-O斷裂,釋放出活性Al和Si,后經(jīng)脫水反應相互凝結(jié);2)“凝結(jié)-縮聚”,活性Al和Si凝結(jié)后進一步發(fā)生縮聚反應形成凝膠;3)“縮聚-晶化”,縮聚反應形成的二維凝膠物質(zhì)繼續(xù)進行脫水反應,凝結(jié)重組后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構,再進一步成為半晶體類沸石結(jié)構。

HSC-CMAC與成品復合摻合料膠砂試驗配合比見表7,膠砂試驗根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行。HSC-CMAC與水泥用量的比例為1∶1,尾礦微粉占復合摻合料的50%。HSC-CMAC與成品復合摻合料均以50%摻量取代水泥進行相關性能測試。

表7 HSC-CMAC與成品復合摻合料膠砂配合比

1.2.2 HSC-CMAC-F制備

為滿足高強混凝土大流態(tài)的要求,所研發(fā)的復合礦物摻合料不僅要滿足強度要求,而且流動性、觸變性要滿足要求。因此在研發(fā)復合摻合料時,流動度比一般控制在不小于120%,活性指數(shù)不低于105%?；诖怂悸?在原配合比基礎上,摻入液態(tài)超塑化劑(不計入膠凝材料用量)這類可以提高漿體流動性的外加劑。HSC-CMAC-F膠砂試驗配合比見表8。

表8 HSC-CMAC-F膠砂試驗配合比

1.2.3 HSC-CMAC-F高強混凝土試驗

通過試驗,超塑化劑在膠凝材料中摻入量過大時,雖然流動性會有較大改善,但摻量超過0.1%時會有泌水現(xiàn)象。因此在高強混凝土中選用編號F3-2的配合比,用以配制C70、C80和C90強度等級的HSC-CMAC-F高強混凝土,其中尾礦微粉50%,礦粉40%,粉煤灰和激發(fā)劑分別占7%和3%,超塑化劑不計入膠凝材料中,摻入量為0.1%。C70、C80和C90高強混凝土的水膠比分別為0.28、0.26和0.24,砂率依次為41%、42%和39%。分別采用HSC-CMAC-F與成品復合摻合料以50%摻量的相同條件下進行C70、C80和C90高強混凝土性能測試比對。C70、C80和C90高強混凝土配合比見表9,其中C70-0、C80-0、C90-0代表成品復合摻合料配制的高強混凝土,C70-1、C80-1、C90-1代表HSC-CMAC-F配制的高強混凝土。

表9 高強混凝土配合比/(kg/m3)

高強混凝土拌合物性能依據(jù)《高強混凝土應用技術規(guī)程》(JGJ/T 281—2012)[12]進行試驗。高強混凝土力學性能試驗依據(jù)《混凝土力學性能試驗方法》(GB/T 50082—2019)[13]進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HSC-CMAC、HSC-CMAC-F與成品復合摻合料膠砂性能比對

HSC-CMAC、HSC-CMAC-F與成品復合摻合料膠砂性能數(shù)據(jù)見表10。膠砂流動度比和活性指數(shù)變化趨勢見圖6、7。

圖6 復合摻合料膠砂流動度比

圖7 復合摻合料膠砂活性指數(shù)

表10 膠砂性能數(shù)據(jù)

根據(jù)試驗數(shù)據(jù),將F2、F3兩組數(shù)據(jù)與F1組進行對比可知,當不摻入超塑化劑時,F2組膠砂在未使用堿激發(fā)的情況下相比于成品復合摻合料膠砂,其性能已有改善;F3組在使用硅酸鈉和氫氧化鈉復合激發(fā)體系后,活性指數(shù)相較前兩組有明顯的提升,后其強度也有所提高。為滿足高強混凝土大流態(tài)的需求,需要對膠砂拌合物進行工作性的改善。在F3配比的基礎上摻入液態(tài)超塑化劑,當摻入量為0.1%時,膠砂流動度達到最大,拌合物性能良好;超塑化劑摻量進一步提高時,拌合物性能開始變差,對強度也有影響。

2.2 HSC-CMAC-F與成品復合摻合料對高強混凝土拌合物性能的影響

本試驗將研發(fā)的HSC-CMAC-F與成品復合摻合料進行高強混凝土拌合物性能上的對比,包括坍落度、擴展度、倒置坍落度筒排空時間和坍落度經(jīng)時損失。通過固定兩種復合摻合料高強混凝土外加劑摻量來測定對拌合物性能的影響。C70、C80、C90高強混凝土中超塑化劑摻量依次為2.5%、3.5%、4.0%。兩種復合摻合料制備的C70、C80、C90高強混凝土中超塑化劑摻量依次為2.5%、3.5%、4.0%,工作性對比見圖8,各齡期抗壓強度對比見圖9。

圖8 兩種復合摻合料高強混凝土工作性對比

圖9 兩種復合摻合料高強混凝土各齡期抗壓強度對比

通過對比成品復合摻合料高強混凝土拌合物的性能,在相同復合摻合料和外加劑摻量的情況下,HSC-CMAC-F高強混凝土拌合物的坍落度和擴展度更高,流動性更好;并且由于磨細尾礦微粉可以起到一定的降黏作用,倒置坍落度筒排空時間也相對較低。

在各齡期的抗壓強度方面,HSC-CMAC-F高強混凝土也要優(yōu)于成品復合摻合料的高強混凝土。對于成品復合摻合料高強混凝土,由于復合摻合料摻量較大,早期強度較低;但在HSC-CMAC-F中由于有堿類物質(zhì)用以激發(fā)礦渣活性,并且磨細的尾礦微粉更有利于填充孔隙,使混凝土結(jié)構更為致密,因此此種復合摻合料高強混凝土早期強度較高。并且相比于成品復合摻合料,HSC-CMAC-F的后期強度增長幅度較大。

3 結(jié)論

(1)在研發(fā)復合摻合料的過程中需要對礦物摻合料原材進行性能測試并進行相應的加工處理。在本試驗所研發(fā)的尾礦微分復合摻合料中,S105礦粉在比表面積為550～570m2/kg時,活性指數(shù)最高,流動性較好,減水劑用量相對較低;尾礦微粉在比表面積為600～650m2/kg時活性較高,需水量比和對外加劑的吸附性相對較低,適用于HSC-CMAC-F的研發(fā)。

(2)在尾礦微粉、礦粉、粉煤灰形成的復合摻合料中使用氫氧化鈉和硅酸鈉復合激發(fā)的方法可以形成活性更高的復合摻合料。相比于不使用激發(fā)劑的情況下,堿活化的方法使早期的活性指數(shù)提高了5%,后期活性也有所提高。

(3)在HSC-CMAC中摻入0.1%的超塑化劑,使HSC-CMAC的流動性有極大改善。與HSC-CMAC相比,HSC-CMAC-F的流動度比提高21%,更能滿足高強混凝土大流態(tài)的需求。但超過0.1%的摻量,拌合物性能有所下降、膠砂強度降低。

(4)與成品復合摻合料配制的高強混凝土性能相比,在和易性方面,HSC-CMAC-F的摻入對高強混凝土拌合物工作性有顯著的改善;在抗壓強度上,不僅早期強度有所提高,中后期強度也有較大發(fā)展。