朱家俊，彭 軍，羅宇欣，梁楸怡，張海輝

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

水性涂料是由水作為溶劑或分散介質(zhì)的一類涂料，其中的有機(jī)溶劑含量一般只有10%～15%。與溶劑型涂料相比，水性涂料能夠有效降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和施工中能降低易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)[1-2]。水是水性涂料中的重要組成成分，但水分的含量不是越高越好，水分的含量關(guān)系著涂料的各類性能，含量過(guò)高可能發(fā)生涂料的表面張力過(guò)大、附著力不足、耐水性差等情況。另一方面，水分含量的測(cè)定是目前水性涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)的主要誤差來(lái)源，所以精準(zhǔn)測(cè)定水性涂料中的水分含量，對(duì)于管控水性涂料產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算水性涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量有重要的實(shí)際意義。

水性涂料樣品常用的水分含量測(cè)定方法有氣相色譜法和卡爾費(fèi)休法[3-5]。氣相色譜法即涂料樣品經(jīng)稀釋溶劑的溶解和萃取，通過(guò)氣相色譜柱的分離，檢測(cè)器的定性和分析，再通過(guò)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo)物的含量?？栙M(fèi)休法則是利用水和卡爾費(fèi)休試劑中的碘、二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，通過(guò)計(jì)算碘的用量即可知樣品的水分含量。但是水性涂料的成分較為復(fù)雜，里面可能存在能夠參與反應(yīng)的物質(zhì)，這些物質(zhì)與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)必然會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，隨著色譜柱制備技術(shù)及檢驗(yàn)方法的不斷改進(jìn)，通過(guò)氣相色譜法來(lái)測(cè)試水性樣品中的水分含量已被越來(lái)越多人接受。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所需儀器見表1。

表1 主要儀器設(shè)備Table 1 Main instruments

實(shí)驗(yàn)所需試劑見表2。

表2 主要試劑Table 2 Main materials

1.2 水分標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取5個(gè)樣品瓶，分別稱取約0.1090、0.2091、0.3011、0.4038、0.5058 g的一級(jí)水，然后加入0.2g左右的異丙醇內(nèi)標(biāo)，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀釋溶解，依次注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果以水和異丙醇的質(zhì)量比（m水/m異丙醇）為橫坐標(biāo)，以扣除空白的水和異丙醇的峰面積比（A水/A異丙醇）為縱坐標(biāo)，繪制水分標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，曲線方程為：y= 0.7847x+0.4755，相關(guān)系數(shù)R2=0.9936。

圖1 含水量?jī)?nèi)標(biāo)曲線圖Fig.1 Internal standard curve of water content

圖2 水分氣相色譜圖Fig.2 The gas chromatogram of water content test

1.3 水性涂料樣品測(cè)試

開始測(cè)試前用機(jī)械攪拌器將水性涂料混合均勻，稱取0.5g左右涂料樣品（精確到0.1mg）于10mL離心管中，再加入內(nèi)標(biāo)物異丙醇0.2g（精確到0.1mg）和5mL的N,N-二甲基甲酰胺，密封后搖勻，在室溫條件下超聲振蕩10min，放入離心機(jī)中以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，完畢，取上層清液過(guò)濾，用微量進(jìn)樣器吸取1μL濾液進(jìn)行氣相色譜分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品的水分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜法

2.1.1 氣相色譜儀操作條件

進(jìn)樣口溫度220℃，TCD溫度260℃，色譜柱為PLOTQ（60m×320μm×20μm），色譜柱流速5mL/min，柱溫箱溫度：初溫80℃，保持0.5min，以20℃/min速度升溫至160℃，保持5min，再以30℃/min速率升溫至250℃，保持5min；分流比5:1，檢測(cè)電流-40mA，進(jìn)樣量1μL。色譜圖如圖2所示，可見水分、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺具有良好的分離效果，峰型對(duì)稱，無(wú)拖尾現(xiàn)象。

2.1.2 溶劑的選擇及用量

水性涂料由乳液、成膜助劑、色漿等物質(zhì)組成，同時(shí)伴有一些固體顆粒物等不揮發(fā)性物質(zhì)，常表現(xiàn)為粘稠液體，如果直接取樣注入氣相色譜儀中，可能導(dǎo)致取樣不均、進(jìn)樣針和色譜柱的堵塞，并且過(guò)高的樣品濃度也不利于譜圖分析，為了解決這一問(wèn)題，需要將涂料樣品經(jīng)溶劑的溶解稀釋，過(guò)濾后再進(jìn)樣。溶劑的選擇需要考慮溶劑的溶解性和穩(wěn)定性，即溶劑對(duì)涂料及其中的水分具有良好的溶解性，且不與涂料組分發(fā)生反應(yīng)。

取5個(gè)樣品瓶分別加入5mL甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（溶劑取用前均經(jīng)分子篩除水），然后加入0.5g涂料樣品，0.2g異丙醇內(nèi)標(biāo)，混合均勻過(guò)濾，吸取1μL注入氣相色譜儀中分析，計(jì)算水分含量。取不同涂料樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：N,N-二甲基甲酰胺的溶解性最好，可以溶解涂料中的水分和其他有機(jī)組分，將涂料由粘稠稀釋成稀松的液體，易于均勻取樣，且N,N-二甲基甲酰胺沸點(diǎn)較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在色譜圖中與水峰和內(nèi)標(biāo)峰相隔較遠(yuǎn)，在分析時(shí)可以減少干擾。

2.1.3 計(jì)算校正因子

常用的計(jì)算校正因子的方法是通過(guò)定量的內(nèi)標(biāo)和水分與其峰面積之間的比值來(lái)確定的[式（1）]，但是在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作中，樣品中的水分含量是未知的，其萃取溶劑的水分空白值也會(huì)有所波動(dòng)，所以如果不論樣品的水分含量多少，都使用相同的校正因子來(lái)計(jì)算結(jié)果是存在誤差的[6]。

式（1）中：R為水的相對(duì)校正因子；mi為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；Aw為水的峰面積；mw為水的質(zhì)量；Ai為內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

為了解決單點(diǎn)校正因子所帶來(lái)的誤差，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來(lái)進(jìn)行水分含量的確定。取5個(gè)樣品瓶，分別稱取約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的一級(jí)水，然后加入0.2g左右的異丙醇內(nèi)標(biāo)物，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀釋溶解，依次進(jìn)行氣相色譜分析，記錄水峰面積并計(jì)算校正因子（見表3）。

表3 相對(duì)校正因子Table 3 Relative correction factor

通過(guò)繪制線性回歸方程曲線（圖3）即可計(jì)算不同水峰面積下的相對(duì)校正因子，從而減少因水分含量不同而帶來(lái)的的誤差。

圖3 峰面積與校正因子的關(guān)系Fig.3 Relationship between chromatographic peak area and relative correction factor

2.1.4 超聲萃取時(shí)間

水性涂料內(nèi)的水分并不是游離在體系中單獨(dú)存在，而是與涂料中的親水性基團(tuán)聯(lián)結(jié)形成乳濁液，那么如何將水分完整地從涂料體系中萃取出來(lái)關(guān)系到測(cè)量的準(zhǔn)確性[7]。利用超聲波的振動(dòng)傳遞可以增強(qiáng)涂料體系內(nèi)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，破壞物質(zhì)間的聯(lián)結(jié)，提高水分和溶劑的接觸效率，進(jìn)而更好地萃取出涂料中的水分。為了研究超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響，取0.5g樣品加入到樣品瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.2g內(nèi)標(biāo)物異丙醇，混合超聲，過(guò)濾后取1μL注入氣相色譜儀中分析，計(jì)算水分含量，另取4組樣品平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。隨著超聲時(shí)間的增加，溶劑的萃取效率不斷提高，對(duì)于不同的涂料樣品，萃取達(dá)到完全的時(shí)間不同，當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到13min時(shí)，各樣品的萃取效率達(dá)到最大值。

圖4 超聲萃取時(shí)間對(duì)水分含量測(cè)定的影響Fig.4 Effect of ultrasonic extraction time on determination of water content

2.2 卡爾費(fèi)休法

卡爾費(fèi)休法是測(cè)量水分含量的化學(xué)方法[8]，其原理是水和卡爾費(fèi)休試劑中的碘、二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反應(yīng)如下：

由上述反應(yīng)可知，碘和水的反應(yīng)是1：1的，其中參與反應(yīng)的甲醇還可作為溶劑，使正反應(yīng)更加完全?？栙M(fèi)休法采用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，使用自動(dòng)滴定注入器，將已知濃度的卡爾費(fèi)休試劑注入含有待測(cè)試樣的滴定池中，卡爾費(fèi)休試劑和試樣中的水分發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)滴定反應(yīng)中所消耗的卡爾費(fèi)休試劑的用量，即可計(jì)算出測(cè)試樣中的水分含量。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)環(huán)境分析，影響卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分含量結(jié)果的因素有很多。其中，樣品中含有的醛、酮和胺類物質(zhì)以及樣品的pH值會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前需了解樣品的成分，避免干擾；樣品的溶解和取樣會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，較為黏稠的樣品需用甲醇溶解過(guò)濾再進(jìn)樣；對(duì)于水分含量較高的涂料，檢測(cè)時(shí)進(jìn)樣量盡可能少，避免多次抽取卡爾費(fèi)休試劑而產(chǎn)生誤差；水分測(cè)定儀滴定池的溫度過(guò)低也會(huì)影響反應(yīng)的效率，以及過(guò)高的環(huán)境濕度也可能使空氣中的水分混入樣品或儀器中，與卡爾費(fèi)休試劑作用，影響最終的結(jié)果。

2.3 不同水分測(cè)定方法的準(zhǔn)確度比較

氣相色譜法和卡爾費(fèi)休法測(cè)試五種水性涂料中水分含量的測(cè)定結(jié)果見表4，氣相色譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.34%～0.78%，卡爾費(fèi)休法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布在0.45%～1.17%。

表4 不同水性涂料的水分測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)Table 4 RSD of water content in different waterborne coatings

在這五種水性涂料中，分別加入定量的水分，測(cè)定氣相色譜法和卡爾費(fèi)休法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5，其中氣相色譜法的加標(biāo)回收率分布在96.85%～102.99%，卡爾費(fèi)休法的加標(biāo)回收率分布在89.39%～105.06%。

表5 不同水性涂料的加標(biāo)回收率Table 5 Adding standard recovery of water content in different waterborne coatings

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究氣相色譜法測(cè)試水分含量的各個(gè)影響因素，通過(guò)改進(jìn)萃取試劑、超聲萃取時(shí)間、相對(duì)校正因子等實(shí)驗(yàn)條件，提高了氣相色譜法測(cè)定水分含量的實(shí)驗(yàn)效率和準(zhǔn)確度。氣相色譜法經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)條件，相比于卡爾費(fèi)休法具有更高的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)和日常應(yīng)用中值得推廣。