王天穎，王長亮，任佳奇，聶梓杏

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

超疏水材料在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)上都引起了人們的極大興趣，超疏水材料是具有特殊潤濕性的功能材料，水滴在其表面難以鋪展，形成球狀的水珠。這種特殊的潤濕性使超疏水材料具有自潔性、防腐蝕性、減阻性和抗結(jié)冰性等特性，因此超疏水材料在很多領(lǐng)域有許多潛在的應(yīng)用[1-3]。眾所周知，固體材料表面的潤濕性由表面能控制，表面能由其化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)決定[4-5]，具有微納結(jié)構(gòu)的粗糙表面具有較低的表面能，通常具有較好的疏水性能。具有花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的物質(zhì)已經(jīng)被證明具有優(yōu)異的超疏水性能，花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的SiO2粒子的接觸角為149.0°，被應(yīng)用于抗腐蝕領(lǐng)域[6]；花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)Fe3O4@SiO2離子表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能（接觸角為175.0°），應(yīng)用于自清潔領(lǐng)域[7-8]。采用懸浮液分離方法制備的含鐵的MnO2花瓣?duì)铑w粒具有優(yōu)異的疏水和疏油性能，在未來具有廢水凈化的能力[9]。目前，還未見花瓣?duì)預(yù)l2O3制備以及其超疏水性能研究的相關(guān)報(bào)道。

本研究采用低成本、簡單工藝的溶膠-凝膠法和熔鹽反應(yīng)法在C/SiC基材上制備了花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究了不同的溶膠濃度、熔鹽比、制備溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al2O3涂層的顯微形貌影響，確定最佳參數(shù)，并對(duì)最終合成的花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行了化學(xué)成分、相組成的研究，同時(shí)評(píng)價(jià)了其疏水性能。研究結(jié)果對(duì)于Al2O3在疏水、自清潔以及耐腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）、氨水（NH4·H2O）、硝酸（HNO3）、草酸鋁（Al2(SO4)3·18H2O）、硫酸鈉（Na2SO4）和乙醇（C2H5OH）。上述試劑均為分析純?cè)噭?，購自西隴化學(xué)試劑有限公司。

1.2 花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)的制備

以Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體，將Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中制備起始溶液，將0.3～1 M硝酸鋁滴加至溶液中，在60℃下連續(xù)攪拌約1h。下一步向溶液中加入NH4·H2O，在60～70 ℃攪拌1h，隨后加入HNO3在80℃下續(xù)攪拌2h，得到γ-AlOOH溶膠。

將C/SiC基體浸入所制備的γ-AlOOH溶膠中2h，然后取出。自然干燥后，在90℃下加熱4h。將Al2(SO4)3·18H2O置于馬弗爐中，在300℃下加熱以去除分子內(nèi)結(jié)晶水，得到Al2(SO4)3，用研缽將其研磨成均勻的白色粉末。然后用分析天平按照質(zhì)量比為9：10～9：12稱取Al2(SO4)3和Na2SO4。用球磨機(jī)將粉末混合均勻。將混合好的鹽的粉末放入剛玉坩堝中，將C/SiC陶瓷基復(fù)合材料包埋于混合鹽中，將剛玉坩堝放入馬弗爐中，在氬氣氣氛中，900～1100 ℃處理0.1～2 h。隨爐降溫至室溫后將試樣取出。取出的試樣在100℃沸騰的去離子水中清洗，將粘附在試樣表面的未反應(yīng)的粉末以及副產(chǎn)物洗掉，自然干燥，制備出花瓣?duì)畹腁l2O3結(jié)構(gòu)，制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 花瓣?duì)預(yù)l2O3 制備流程圖Fig.1 Flow diagram for synthesizing flower-like Al2O3

1.3 測試表征

分別用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachai S-4800）和其配備的能譜儀（EDS）表征了Al2O3的微觀形貌和化學(xué)成分。采用X射線衍射儀（XRD，D/Max 2500PC，Rigaku，Japan）表征了Al2O3的相組成。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， AVTAR 360）在4000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)分析所制備微納結(jié)構(gòu)的特征官能團(tuán)。采用視頻光學(xué)接觸角測量儀（SL200A/B/D）對(duì)花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)的表面接觸角進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)花瓣?duì)預(yù)l2O3涂層形貌的影響

圖2分別為在900℃、1000℃和1100℃下反應(yīng)2h獲得的Al2O3的SEM圖片。

圖2 花瓣?duì)钛趸X在不同溫度下生長的SEM照片：(a,b)900℃; (c,d)1000℃; (e,f)1100℃Fig.2 SEM micrographs of flower-like nano Al2O3 grown under (a,b)900℃, (c,d)1000℃, (e,f)1100℃

圖2a～b給出了在900℃下在C/ SiC基材表面上制備的Al2O3納米結(jié)構(gòu)的形貌，清楚地看到在基材表面上出現(xiàn)了取向整齊的片狀結(jié)構(gòu)，成束的片狀結(jié)構(gòu)之間存在可視的裂紋。當(dāng)熱處理溫度升高到1000℃時(shí)，獲得了納米花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)，這些納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)由許多均勻互鎖的納米片構(gòu)成，花瓣的直徑約為12nm(圖2～d)。與在900℃或1000℃條件下相比，1100℃下制備的Al2O3由更大尺寸的片狀結(jié)構(gòu)組成，Al2O3薄片的尺寸分布不均勻，厚度約為100～700 nm，Al2O3薄片分布隨意，沒有形成規(guī)則的花瓣形狀，如圖2e～f所示。這表明花瓣?duì)預(yù)l2O3涂層的形成僅限于1000℃。900℃的反應(yīng)溫度過低，晶粒形成不完全，不能形成Al2O3花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。而1100℃的反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致生成的Al2O3片尺寸過大。因此，合適的反應(yīng)溫度對(duì)于Al2O3花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。

2.2 熱處理時(shí)間對(duì)花瓣?duì)钔繉有蚊驳挠绊?/h3>

反應(yīng)時(shí)間對(duì)花瓣?duì)預(yù)l2O3涂層的形成有較大影響[10]。研究了反應(yīng)溫度在1000℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間（0.1、0.5、1、2h）對(duì)Al2O3涂層形貌的影響，與之對(duì)應(yīng)的SEM圖如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.1h 時(shí)，基體材料上面開始起皺，但是幾乎沒有可見的立體結(jié)構(gòu)（圖3a）。隨著反應(yīng)時(shí)間延長至0.5h，如圖3b所示，在C/SiC基體表面上逐漸產(chǎn)生不完整的碎片。隨著反應(yīng)進(jìn)行1.5h，可以觀察到許多Al2O3納米片附著在基底材料上，如圖3c所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h（圖3d），更多尺寸均勻的Al2O3納米片被連接到團(tuán)簇中，形成具有花朵狀形態(tài)的連續(xù)結(jié)構(gòu)。因此，可以得出結(jié)論，在1000℃下反應(yīng)2h能夠形成較完整的納米花瓣?duì)畹腁l2O3結(jié)構(gòu)。

圖3 在1000℃不同反應(yīng)時(shí)間生成Al2O3涂層的SEM圖：(a) 0.1h; (b) 0.5h; (c)1h；(d)2hFig.3 SEM micrographs of Al2O3 nanosheet grown under 1000℃with the reaction time of (a) 0.1h; (b) 0.5h; (c)1h and (d)2h

2.3 溶膠濃度對(duì)花瓣?duì)钔繉有蚊驳挠绊?/h3>

為了研究γ-AlOOH溶膠濃度對(duì)Al2O3形貌的影響，在進(jìn)行熔鹽反應(yīng)之前，將制備的四種不同濃度的γ-AlOOH溶膠涂覆在C/SiC復(fù)合材料上，γ-AlOOH溶膠濃度分別為0、0.25、0.50、1.0 mol/L，所制備Al2O3微觀形貌如圖4所示。根據(jù)顯微形貌清楚地表明，γ-AlOOH溶膠的濃度對(duì)Al2O3涂層結(jié)構(gòu)有較大的影響。當(dāng)γ-AlOOH溶膠濃度為0時(shí)，Al2O3由隨機(jī)取向排列的脊柱針狀結(jié)構(gòu)組成（圖4a）。當(dāng)使用0.25mol /L的γ-AlOOH溶膠時(shí)，得到的Al2O3由多個(gè)疊層片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中一些納米針/納米線粘附在片狀結(jié)構(gòu)上，如圖4 b所示，可以推斷層片狀結(jié)構(gòu)是由納米針/納米線生長得到的。隨著溶膠濃度增加到0.5mol/L，Al2O3納米片相互交叉并形成一朵美麗的花朵，如圖4c所示，花朵的直徑約為12μm。當(dāng)溶膠的濃度增加到1.0mol/L時(shí)，所得Al2O3結(jié)構(gòu)為由寬度約3μm的四邊形薄片組成。上述結(jié)果說明，γ-AlOOH溶膠的濃度對(duì)花瓣?duì)預(yù)l2O3的形成起著重要作用，最適宜的濃度為0.50mol/L。

圖4 不同溶膠濃度生成Al2O3的SEM圖:(a)0 mol/L；(b) 0.25 mol/L；(c) 0.50 mol/L；(d) 1.0 mol/LFig.4 SEM images of Al2O3 synthesized with different sol concentrations:(a)0 mol/L；(b) 0.25 mol/L；(c) 0.50 mol/L；(d) 1.0 mol/L

2.4 熔融鹽比例對(duì)Al2O3結(jié)構(gòu)的影響

除了加熱溫度、時(shí)間和γ-AlOOH溶膠的濃度外，Al2O3結(jié)構(gòu)的形態(tài)還受熔融鹽的比例影響[10]。圖5(a)展示了當(dāng)Al2(SO4)3與Na2SO4的質(zhì)量比為9：10時(shí)，在混合鹽中1000℃加熱2h的樣品的形態(tài)。在上述操作之前，將C/ SiC樣品浸入濃度為0.5mol/L的γ-AlOOH溶膠中。圖5(a) 所示的SEM圖表明Al2O3由納米球狀結(jié)構(gòu)組成，球狀結(jié)構(gòu)由尺寸均勻的Al2O3納米線排列整齊而成，納米線長度約為200～300 nm。納米線有規(guī)律地定向附著在試樣表面的驅(qū)動(dòng)力是由于材料表面能的降低[11]。硫酸鹽的離子強(qiáng)度很高，在Al2(SO4)3-Na2SO4混合鹽中，Na2SO4所占質(zhì)量比越高，混合鹽的溶解度越高，高擴(kuò)散率的熔融鹽能為晶體生長提供的空間也越大[12]。因此，當(dāng)Al2(SO4)3-Na2SO4的質(zhì)量比增加到9：12時(shí)，所得納米片的尺寸變大，納米片的尺寸大約為9～15 μm，這些納米片自組裝構(gòu)建成納米花，如圖5 b所示。

圖5 不同熔融鹽比例生成Al2O3涂層的SEM圖Fig.5 The morphology of Al2O3 nanostructures heated at using different ratio of Al2(SO4)3 to Na2SO4

2.5 花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)的物相分析

基于上述分析，確定了三維納米結(jié)構(gòu)花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)的最佳制備工藝參數(shù)為：制備溫度1000℃，制備時(shí)間2h，溶膠濃度0.5mol/L，熔融鹽的質(zhì)量比Al2(SO4)3：Na2SO4=9：12。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，在C/SiC基材上制備的Al2O3結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 Al2O3涂層的表面形貌SEM圖(a)、XRD譜圖(b)和 EDS譜圖(c)Fig.6 SEM , XRD and EDS pattern of the flower-like Al2O3 nano structure

從SEM圖可以看出，Al2O3由三維立體的納米結(jié)構(gòu)花組成，涂層均勻地覆蓋在C/SiC基材表面。通過XRD揭示了所合成的Al2O3涂層的晶體結(jié)構(gòu)，從試樣的XRD圖譜來看，涂層由α-Al2O3晶體組成（PDF#10-0173），沒有觀察到雜質(zhì)峰。能譜結(jié)果顯示制備形成的納米結(jié)構(gòu)主要由Al元素和O元素組成，如圖6c所示。

為了進(jìn)一步確定涂層的物相組成，對(duì)花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜測試分析。圖7顯示在640cm-1、650cm-1和453cm-1處的吸收峰歸屬于α-Al2O3的特征峰[13]。在1100cm-1附近的特征峰應(yīng)歸因于Al-O振動(dòng)表面上的Al3+團(tuán)簇和O2-離子[14]。在1633cm-1觀察到的吸收帶屬于Al-O鍵。根據(jù)以上分析可知，F(xiàn)T-IR圖譜上的吸收帶與α-Al2O3特征光譜能夠很好地對(duì)應(yīng)。因此，根據(jù)XRD結(jié)果和FT-IR觀察結(jié)果可以得出結(jié)論：制備的花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)為α-Al2O3。

圖7 Al2O3納米結(jié)構(gòu)的紅外吸收譜圖Fig.7 FTIR curve of the flower-like Al2O3 nanostructure

2.6 花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)形成機(jī)理

通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、γ-AlOOH溶膠濃度以及Al2(SO4)3與Na2SO4熔融鹽的混合比例對(duì)Al2O3涂層形貌的影響，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上述討論，可以提出Al2O3納米片組裝成的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)形成機(jī)理。在制備過程中主要反應(yīng)如下：

花瓣?duì)預(yù)l2O3的形成遵循的是成核-生長過程的原理。首先，在NH3·(H2O)的催化作用下，Al(NO3)·9H2O通過水解反應(yīng)生成Al(OH)3（公式(1)），然后Al(OH)3進(jìn)一步脫水形成γ-AlOOH溶膠（式(2)）。γ-AlOOH是層狀結(jié)構(gòu)的，表面鍵合大量的-OH-基團(tuán)[15]。對(duì)涂覆γ-AlOOH溶膠試樣進(jìn)行熱處理，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600℃時(shí)，γ-AlOOH發(fā)生熱解反應(yīng)生成γ-Al2O3。γ-Al2O3保持了γ-AlOOH片層狀結(jié)構(gòu)，可以作為α-Al2O3的成核劑，有助于花朵狀α-Al2O3涂層的形成。在2.3節(jié)討論了γ-AlOOH溶膠的濃度對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)無γ-AlOOH參與反應(yīng)時(shí)，在試樣表面生成的是晶須狀結(jié)構(gòu)而不是片狀結(jié)構(gòu)（圖4a），因此可以確認(rèn)γ-Al2O3是形成片狀α-Al2O3的晶核種子。隨著熱處理溫度超過Al2(SO4)3-Na2SO4混合熔融鹽的最低共熔點(diǎn)646℃時(shí)，Al2(SO4)3-Na2SO4熔融鹽體系開始產(chǎn)生游離態(tài)的自由陽離子Al3+和陰離子O2-[16]。伴隨熱處理溫度升高至700℃，Al2(SO4)3開始分解，產(chǎn)生更多的陽離子Al3+和陰離子O2-，同時(shí)兩種離子發(fā)生化學(xué)鍵合生成γ-Al2O3，當(dāng)反應(yīng)溫度升高后熔鹽分解形成的α-Al2O3也會(huì)成為晶核。而γ-AlOOH溶膠的熱解也為成核提供了活性位點(diǎn)。在熔融鹽分解與γ-AlOOH熱解的協(xié)同作用下，根據(jù)Oswald熟化的原理，可知隨著溫度的升高，一些原始的γ-Al2O3薄片會(huì)轉(zhuǎn)變晶型形成α-Al2O3，最終形成花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)[17]。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1000℃時(shí)，α-Al2O3通過卷曲機(jī)制從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬Y(jié)構(gòu)[18-20]。最終，卷曲的α-Al2O3花瓣長大并長成花朵狀?；ò?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理示意如圖8所示。

圖8 花瓣?duì)預(yù)l2O3的形成機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic illustration of the formation process of flower-like Al2O3

2.7 花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)的疏水性能研究

為了研究水滴在α-Al2O3花瓣?duì)钗⒓{結(jié)構(gòu)上的動(dòng)態(tài)潤濕性，采用“液滴鼓風(fēng)”的方法，將靜止于材料表面的水滴快速吹走，并使用CCD高頻變焦相機(jī)對(duì)液滴進(jìn)行實(shí)時(shí)取像，得到水滴滾動(dòng)過程中的部分照片，如圖9所示。發(fā)現(xiàn)液滴在滾動(dòng)過程中，材料表面并未沾落任何水珠，對(duì)水仍然保持了極低的潤濕性。

圖9 三維花瓣?duì)瞀?Al2O3涂層動(dòng)態(tài)接觸角測試Fig.9 Dynamic water contact angle of the three-dimensional flower-like α-Al2O3 coating

此外，研究了在不同溫度范圍內(nèi)花瓣?duì)瞀?Al2O3結(jié)構(gòu)的疏水性。在α-Al2O3結(jié)構(gòu)上分別滴加溫度為0℃、20℃、40℃、60℃、80℃和100℃的水滴，涂層對(duì)于不同溫度水滴的潤濕性能如圖10(a)所示。測得材料對(duì)水的靜態(tài)接觸角基本上維持在153°±3°附近，沒有出現(xiàn)明顯的變動(dòng)，說明了材料在水的各個(gè)溫度域中具有穩(wěn)定可靠的超疏水特性。如圖10(b)所示，將表面帶有α-Al2O3花瓣?duì)钗⒓{結(jié)構(gòu)的試樣分別浸漬在鹽濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8‰、13‰、18‰、23‰、28‰、33‰、38‰的NaCl水溶液中1h，取出干燥后測得了其對(duì)水接觸角，發(fā)現(xiàn)在含鹽量濃度為8‰～28‰間，材料對(duì)水的潤濕性基本一樣，接觸角約為153.2°，而在含鹽量稍高的時(shí)候，接觸角出現(xiàn)些微減小，約為150.8°，但仍保持在150°以上。

圖10 超疏水的三維花瓣?duì)瞀?Al2O3涂層的耐候性測試Fig.10 The environmental stability test of the three-dimensional flower-like α-Al2O3 coating

3 結(jié)論

提出了一種通過無催化劑技術(shù)的溶膠-凝膠法結(jié)合熔鹽反應(yīng)法合成花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)的新方法。確定了三維納米結(jié)構(gòu)花瓣?duì)預(yù)l2O3涂層的適宜反應(yīng)條件，包括溫度（1000℃）、時(shí)間（2h）、溶膠濃度（0.5mol/L）和熔鹽比例（Al2(SO4)3：Na2SO4=9：12）。SEM顯微照片顯示，花瓣?duì)預(yù)l2O3的直徑約為9～15 μm，由2～ 4 μm長、約40nm寬的納米片組成。XRD和FT-IR分析表明，花瓣?duì)預(yù)l2O3結(jié)構(gòu)組成為α- Al2O3?；ò?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)的接觸角維持在153°左右，表明該材料具有穩(wěn)定可靠的超疏水性。因此，花瓣?duì)預(yù)l2O3微納結(jié)構(gòu)在超疏水、自清潔和耐腐蝕領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。