卓志寧，藍(lán)佳琳，歐陽(yáng)閱翰，楊博涵，鄭皙月，周馨怡，張 依，陽(yáng)范文

( 廣州醫(yī)科大學(xué) (1生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，2金域檢驗(yàn)學(xué)院，3藥學(xué)院)， 廣東廣州 511436)

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種(AB)n型嵌段線性聚合物，具有來(lái)源廣泛、綜合性能優(yōu)異和生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，已在生物醫(yī)藥、電子產(chǎn)品、機(jī)械汽車制造工業(yè)和日常用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中，TPU良好的生物相容性、抗血栓性和加工成型性成為最適合介入人體的高分子材料之一[5-7]，已成功用于醫(yī)用導(dǎo)管[8-9]、人工心臟瓣膜[10]、人造血管[11-12]、人造皮膚[13]等。由于TPU為疏水性材料，作為醫(yī)用材料使用希望其親水性能改善，以滿足臨床應(yīng)用需求。

高分子材料表面親水改性方法有本體改性、表面等離子改性和表面接枝改性。楊友利等[14]通過(guò)表面等離子體共聚接枝的方法，在TPU表面接枝HEMA和GMA，以提高材料的生物相容性。Alves等[15]對(duì)比了表面等離子和紫外線接枝改性兩種方法，將甲基丙烯酸接枝到TPU表面以提高其反應(yīng)活性，減少細(xì)胞粘附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紫外接枝法比等離子體法效果更好，細(xì)胞粘附降低。Alves等[16]通過(guò)等離子和紫外線活化將HEMA接枝到TPU薄膜上，對(duì)其進(jìn)行表面改性，以提高人工心臟瓣膜的血液相容性。本體改性是在材料制造過(guò)程中混合一定量的親水化合物，容易改變材料性能，對(duì)材料損傷較大。例如左丹英等[17]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）合成三嵌段兩親性聚乳酸共聚物的方法，再與聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行共混，提高PVDF膜的親水性能和增大孔隙水通量；表面等離子改性操作較簡(jiǎn)單，但改性效果不易預(yù)測(cè)，存在時(shí)效性問(wèn)題；而表面接枝改性通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將親水性功能單體鍵合到材料表面，親水改性效果可長(zhǎng)時(shí)間保持[18-19]，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和易于操作等優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)采用泊洛沙姆407為親水改性劑，以6976為光引發(fā)劑，對(duì)TPU薄膜表面進(jìn)行紫外光引發(fā)接枝改性，研究親水改性劑種類和用量對(duì)TPU薄膜接觸角的影響，以提高TPU薄膜樣品的親水性能，為TPU基材的醫(yī)療器械產(chǎn)品研發(fā)和臨床應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

熱塑性聚氨酯彈性體橡膠薄膜（TPU）：醫(yī)用級(jí)（XGT 02895），上海鑫亙環(huán)?？萍加邢薰荆粺o(wú)水乙醇（EtOH）：分析純，廣東廣試試劑科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-90（簡(jiǎn)稱PVPK-90）：醫(yī)用級(jí)（GBK20220122），攻碧克新材料（科技）有限公司；泊洛沙姆407（簡(jiǎn)稱P407）：食品醫(yī)用級(jí)，西格瑪公司；二苯基[4-（苯基硫代）苯基]-六氟銻酸锍（YF-PI 6976）：分析純（71449-78-0），廣州市利厚貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗器，SB-3200DTD型號(hào)，中國(guó)寧波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-60500型號(hào)，中國(guó)上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，CLJB-09型號(hào)，中國(guó)江蘇金壇市億通電子設(shè)備有限公司；紫外光照射機(jī)器，LD-50W型號(hào)，中國(guó)廣州暢德科技有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x，JC2000D1型號(hào)，中國(guó)江蘇金壇市億通電子設(shè)備有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，UTM2203型號(hào)，中國(guó)深圳三思試驗(yàn)儀器有限公司；SBC-12型離子濺射儀和掃描電子顯微鏡，MVE 0329591690型號(hào)，中國(guó)復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 TPU薄膜的前處理清洗

TPU薄膜的前處理清洗方法：剪裁適量約0.5cm×5cm的TPU薄膜長(zhǎng)條放入加滿無(wú)水乙醇的50mL塑料離心管中，放入超聲波清洗器中超聲清洗15min，清洗完后去除無(wú)水乙醇，加滿超純水，再次放入超聲波清洗器中超聲清洗15min，清洗完后去除超純水。將含有TPU薄膜長(zhǎng)條的50mL塑料離心管置于真空干燥箱中，在溫度為60℃干燥4h備用。

1.3.2 TPU樣品的紫外光接枝

依次將適量的PVPK-90、P407、光引發(fā)劑6976加入至燒杯，使用恒溫磁力攪拌器在轉(zhuǎn)速500r/min和80℃下，反應(yīng)30min。用鑷子將反應(yīng)好的TPU樣品從5mL塑料離心管中取出，按照序號(hào)依次排列到塑料薄膜上擺放整齊，放入紫外光（波長(zhǎng)568.7nm）下照射4min。固化后將改性TPU樣品分別放入5mL塑料離心管中備用。

1.3.3 親水改性TPU樣品的清洗與干燥

往接枝反應(yīng)完的TPU薄膜樣品的5mL塑料離心管中加滿無(wú)水乙醇，置于超聲波清洗器中，以室溫清洗15min后，倒出無(wú)水乙醇，往里加滿超純水，再次置于超聲波清洗器中室溫清洗15min，重復(fù)上述步驟5次。將塑料離心管取出，倒出里面的液體不取出TPU薄膜樣條。將裝有TPU薄膜樣條的塑料離心管置于真空干燥機(jī)中，于70℃下干燥4h。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

按照ISO 527-2：2012測(cè)試親水改性TPU樣品的拉伸性能，拉伸速率為500mm/min。

1.4.2 接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)親水改性TPU樣條進(jìn)行接觸角測(cè)量，每次滴加10μL超純水，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)不同的位置。

1.4.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

制備出厚度為1mm的親水改性TPU樣條，置于液氮（-80℃）中冷凍24h后脆斷。使用專用導(dǎo)電膠將樣條粘附在電鏡樣品臺(tái)上并噴金60s。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 P407 /PVPK-90配比對(duì)TPU薄膜接觸角的影響

固定PVPK-90濃度為2%和光引發(fā)劑6976濃度為10%不變，研究P407：PVPK-90的不同配比對(duì)接觸角的影響。配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，接觸角的變化曲線如圖1所示。

圖1 P407含量對(duì)接觸角的影響Fig.1 The effect of P407 content on contact angle

表1 P407含量不同的配方設(shè)計(jì)Table 1 Formula design of blend with different P407 content

由圖1可知，隨著親水劑P407含量的增加，TPU薄膜樣品的接觸角平均值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。在接枝的過(guò)程中，當(dāng)P407的用量為6%時(shí)，此時(shí)P407與PVPK-90在反應(yīng)液中的比例為3：1，接觸角平均值最小，為25.51°；當(dāng)P407的含量小于6%時(shí)，接觸角平均值隨著P407的含量增加而減??；P407的含量大于6%時(shí)，接觸角平均值隨著P407的含量增加而增大。

出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因與親水劑P407的濃度有關(guān)。當(dāng)P407的含量小于6 %時(shí)，溶液中的親水劑P407濃度較低，成功接枝在TPU薄膜樣品表面的P407單體較少，所以TPU薄膜樣品的親水性改性受到限制，接觸角平均值較大；而隨著反應(yīng)液中P407用量增加至6%時(shí)，即P407與PVPK-90在反應(yīng)液中的比例提升至3：1時(shí)，接枝單體P407與引發(fā)產(chǎn)生的自由基反應(yīng)達(dá)到平衡，P407接枝TPU薄膜樣品表面的效率達(dá)到了最大值，故而親水改性效果最好，接觸角最?。欢S著P407的用量繼續(xù)增加，P407自聚的幾率也大大增加，容易發(fā)生籠蔽反應(yīng)或其它副反應(yīng)降低接枝效率，故而親水改性效果下降，接觸角變大。

綜上，選用接觸角最小、親水改性效果最好的P407含量為6%的結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步探究，該結(jié)果實(shí)驗(yàn)配方為：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發(fā)劑6976濃度10%（即P407：PVPK-90=3：1），紫外光接枝反應(yīng)參數(shù)為：紫外燈波長(zhǎng)568.7nm、光固化時(shí)間4min。

2.2 P407/PVPK-90含量對(duì)接觸角的影響

根據(jù)2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定P407與PVPK-90比例為3：1時(shí)，改變PVPK-90/P407總含量，進(jìn)一步探究其用量對(duì)接觸角的影響。配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表2，接觸角的變化曲線如圖2所示。

圖2 P407/PVPK-90總含量對(duì)接觸角的影響Fig.2 The effect of P407/PVPK-90 content on contact angle

表2 P407與PVPK-90不同含量的配方設(shè)計(jì)Table 2 Formula design of blend with different P407/PVPK-90 content

由圖3可知，固定P407與PVPK-90的比例為3：1時(shí)，隨著親水劑P407和PVPK-90的含量增加，TPU薄膜樣品的接觸角平均值呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)；當(dāng)PVPK-90的含量2%、P407含量為6%時(shí)，TPU薄膜樣品接觸角平均值最小，為21.10°；繼續(xù)增加PVPK-90含量，接觸角反而略有增加。原因可能與親水改性單體含量太高，紫外光引發(fā)部分單體發(fā)生聚合反應(yīng)，接枝到TPU表面的親水單體數(shù)量減少有關(guān)。

圖3 TPU薄膜親水改性前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of TPU film before and after hydrophilicity modification

綜上，最優(yōu)的接枝配方為：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發(fā)劑6976濃度10%，紫外光引發(fā)接枝參數(shù)為：紫外燈波長(zhǎng)568.7nm、光照時(shí)間4min。

2.3 TPU薄膜親水改性前后的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

對(duì)TPU薄膜改性前和采用上述最佳配方改性后樣品用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5次后，在70℃的真空干燥箱中干燥4h，然后采用掃描電子顯微鏡放大1000倍觀察表面微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。改性前，薄膜表面平整，顏色均勻；改性后，表面發(fā)現(xiàn)少許的白色顆粒和團(tuán)狀物，可說(shuō)明紫外光引發(fā)的PVPK-90和P407通過(guò)化學(xué)鍵合的方式接枝在TPU材料的表面。

2.4 TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能測(cè)試

對(duì)TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TPU薄膜親水改性前后的拉伸性能Table 3 Tensile properties of TPU f ilm before and after hydrophilicity modif ication

由表3可知，改性前后TPU薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，說(shuō)明親水改性對(duì)TPU薄膜的拉伸性能影響很小。

3 結(jié)論

（1）紫外光引發(fā)TPU薄膜親水改性的最優(yōu)配方是：PVPK-90濃度2%、P407濃度6%、光引發(fā)劑6976濃度10%；接枝反應(yīng)參數(shù)為：紫外光波長(zhǎng)568.7 nm、時(shí)間4min,TPU薄膜的接觸角最小21.10°, 親水改性效果最好。

（2）SEM測(cè)試結(jié)果表明，親水改性后的TPU薄膜表面出現(xiàn)白色顆粒團(tuán)狀物，說(shuō)明親水改性單體接枝以化學(xué)鍵合的方式接枝到TPU材料表面，且其對(duì)TPU薄膜的拉伸性能影響很小。