黃文杰,陳 志

(中車南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司 技術(shù)中心,江蘇 南京 210031)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)材料具有優(yōu)異的電絕緣、耐臭氧和耐候性能,軌道車輛電氣系統(tǒng)中廣泛采用EVA絕緣材料的電線電纜來傳輸電能和信號(hào)[1],但EVA材料自身的分子結(jié)構(gòu)、熱加工過程與交聯(lián)情況對(duì)其降解存在影響,同時(shí)溫度、濕度、酸性環(huán)境以及各種添加劑(抗氧化劑、阻燃劑和填料)等對(duì)EVA的降解與老化有著不同程度的影響,會(huì)使其出現(xiàn)變色、發(fā)硬、發(fā)黏等老化現(xiàn)象[2]。如果老化失效的EVA電纜未及時(shí)更換,會(huì)直接影響到軌道車輛電氣系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性;若出現(xiàn)老化現(xiàn)象但其剩余壽命仍長(zhǎng)于車輛使用壽命,在車輛報(bào)廢前更換,則會(huì)造成浪費(fèi),更大的浪費(fèi)還在于因更換電線電纜帶來的其他附加損失。一方面,中途更換電線電纜需要拆裝大量的附屬設(shè)備,如內(nèi)裝、線槽、電氣柜甚至其他大系統(tǒng)部件,同時(shí)還要更換大量配套的電力連接器和接線端子,耗費(fèi)巨大的人力和物力;另一方面,更換電線電纜需長(zhǎng)時(shí)間占用車輛段的檢修臺(tái)位,擠占檢修資源,降低列車上線率。

2019年3月,在對(duì)某條地鐵線路車輛進(jìn)行日常維保時(shí)發(fā)現(xiàn)多處用尼龍編織網(wǎng)管包覆,扎帶捆扎點(diǎn)處的EVA電線表面變色發(fā)黃,而該車正式投入運(yùn)營(yíng)時(shí)間不到3年。為了消除隱患,因此擴(kuò)大排查范圍,拆除了一整列車的全部?jī)?nèi)裝和線槽。檢查發(fā)現(xiàn)車上采用了單絲開口、復(fù)絲開口和閉口3種形式的尼龍編織網(wǎng)管,凡是用單絲開口尼龍編織網(wǎng)管包覆的電線和線束均未變色老化;而用其他2種尼龍編織網(wǎng)管包覆的線束外層電線或單根電線,只要是與網(wǎng)管直接接觸且被扎帶捆扎的,其表面均有不同程度的發(fā)黃現(xiàn)象。越是靠車門近、水氣易集聚區(qū)域的電線發(fā)黃程度越嚴(yán)重,同一區(qū)域中用閉口尼龍編織網(wǎng)管的比用復(fù)絲開口尼龍編織網(wǎng)管嚴(yán)重。經(jīng)分析,為了提高尼龍編織網(wǎng)管的阻燃性,其中添加了磷酸酯類阻燃劑,復(fù)絲開口和閉口尼龍編織網(wǎng)管捆扎部易集聚水氣,磷酸酯類物質(zhì)在濕熱環(huán)境下發(fā)生水解,析出磷酸,使EVA電線處于酸性環(huán)境中,加速了電線老化,成為電線表面發(fā)黃的主要原因。這也印證了采用單絲開口尼龍編織網(wǎng)管包覆的電線不會(huì)發(fā)黃,水氣少的區(qū)域發(fā)黃程度輕的原因。因此,快速評(píng)估現(xiàn)役車輛上變色電線的剩余壽命勢(shì)在必行,準(zhǔn)確的剩余壽命值成為了判斷是否需要馬上更換全部變色控制電線,或等到車輛大修時(shí)更換,甚至不換,繼續(xù)使用到車輛報(bào)廢年限的決定性因素。

電線電纜在正常使用或外部環(huán)境引起的老化過程中,絕緣材料的分子鏈會(huì)不斷降解,其化學(xué)性能、力學(xué)性能和電氣性能等指標(biāo)會(huì)不斷降低,當(dāng)性能變化指標(biāo)降低到一定程度時(shí)電纜絕緣性能就會(huì)失效[3],在這一過程中,絕緣材料的性能退化速率與失效活化能密切相關(guān)。因此,在電纜絕緣材料熱老化壽命預(yù)測(cè)研究中,最重要和常用的方法是基于Arrhenius模型進(jìn)行外推計(jì)算[4],包括常規(guī)法和基于分析法的快速評(píng)定法[5]。常規(guī)法通常是通過絕緣材料的力學(xué)性能變化參數(shù)來推導(dǎo)材料失效活化能,進(jìn)而計(jì)算其老化壽命,但在實(shí)際操作中電纜各部分的老化程度并不相同,計(jì)算得到的剩余壽命并不能反映局部電纜的絕緣狀況,存在一定偏差,并且在測(cè)試絕緣材料力學(xué)性能變化趨勢(shì)時(shí)需要大量制取試樣,費(fèi)力費(fèi)時(shí)[6-7],特別是對(duì)于分析本案例中局部老化問題是完全無效的?？焖僭u(píng)定法如熱重法(TGA)[8]、差示掃描量熱法(DSC)[9]、熱重點(diǎn)斜法(TPS)[10],因測(cè)試周期短、試樣少、操作簡(jiǎn)單、能反映局部電纜老化狀況等優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注。本文基于地鐵車輛上實(shí)際在用局部出現(xiàn)老化的EVA薄壁電纜為試驗(yàn)對(duì)象,通過對(duì)EVA進(jìn)行熱重分析(TGA),獲取材料的熱失重曲線,通過Arrhenius方程計(jì)算出EVA材料在特定失重比例下的活化能,研究EVA材料的失重率隨升溫速率的變化規(guī)律,獲取材料數(shù)學(xué)關(guān)系式,建立熱壽命方程[11],進(jìn)而推算不同老化程度的EVA薄壁電纜的預(yù)測(cè)剩余壽命,為決定何時(shí)更換或不更換局部出現(xiàn)老化現(xiàn)象的電線電纜提供重要的參考數(shù)據(jù)和可靠的技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

薄壁電纜絕緣材料樣品均取自在役地鐵車輛上的電纜,服役時(shí)間3年,絕緣材料的主要材質(zhì)為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。根據(jù)其表面發(fā)黃程度不同分為4類樣本,同類中的樣本發(fā)黃程度相同,每類各有若干個(gè),從S-Ⅰ到S-Ⅳ顏色依次加深。

1.2 試驗(yàn)儀器

采用美國(guó)PE公司的Pyris 1型熱失重分析儀以及德國(guó)布魯克公司的Tensor Ⅱ型紅外光譜分析儀(FTIR)。

1.3 試驗(yàn)方法

熱失重分析:取EVA電纜絕緣材料約5 mg,置于TGA坩堝中,在空氣50～600 ℃溫度范圍內(nèi),分別以5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、12 ℃/min及15 ℃/min的升溫速率測(cè)量材料的熱失重曲線。

紅外光譜測(cè)試:測(cè)試不同老化階段(發(fā)黃程度)EVA試樣的紅外光譜,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4 000～600 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA電纜絕緣材料的熱失重分析

采用TGA測(cè)試了不同發(fā)黃程度,即老化程度不同的薄壁EVA電纜絕緣材料在5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min、12 ℃/min及15 ℃/min升溫速率下的熱失重曲線,如圖1所示。由熱失重曲線可獲得不同老化程度EVA絕緣材料的熱失重溫度,如表1所示。

表1 薄壁電纜EVA絕緣材料在不同升溫速率下的熱失重溫度 ℃

圖1 不同老化程度EVA電纜絕緣材料在不同升溫速率下的熱失重曲線

2.2 紅外光譜分析

圖2(a)是肉眼可見略微發(fā)黃的EVA電纜絕緣材料的紅外光譜圖。從圖2(a)顯示的測(cè)試結(jié)果來看,其EVA材料已發(fā)生了一定程度的降解,醋酸酯官能團(tuán)被水解生成醇,進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變形成了烯烴結(jié)構(gòu),醋酸酯官能團(tuán)也可能直接發(fā)生脫醋酸過程轉(zhuǎn)變形成烯烴。在3 690、3 639 cm-1處存在的較弱吸收峰為羥基(—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰;3 355 cm-1處存在的弱吸收峰可能是游離羧酸中的羥基(—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰;2 916 cm-1、2 848 cm-1處存在的強(qiáng)吸收峰為飽和碳-氫伸縮振動(dòng)吸收峰;1 734 cm-1處存在的中等強(qiáng)度峰為酯官能團(tuán)中的羰基(C=O)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 674 cm-1、1 632 cm-1處存在的吸收峰為烯烴官能團(tuán)(C=C)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 462 cm-1、1 433 cm-1、1 365 cm-1處存在的吸收峰為碳-氫彎曲振動(dòng)吸收峰;1 237 cm-1、1 172 cm-1處產(chǎn)生的中等強(qiáng)度吸收為酯官能團(tuán)中的C—O—C伸縮振動(dòng)峰;1 056 cm-1、1 028 cm-1處產(chǎn)生的弱吸收峰為醇官能團(tuán)中的碳-氧伸縮振動(dòng)吸收峰。圖2(b)則顯示,隨著EVA電纜表面發(fā)黃程度的增加,羥基(—OH)、羧基(—COOH)和烯基(C=C)伸縮振動(dòng)吸收峰會(huì)增強(qiáng),即相同工作溫度下,發(fā)黃程度越深,降解形成的官能團(tuán)吸收峰越強(qiáng),老化程度越大。

圖2 不同老化程度的EVA電纜絕緣材料的紅外光譜圖

2.3 活化能計(jì)算

活化能的計(jì)算按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 1641-99:2018中提出的公式[12],如式(1)所示。通過TGA測(cè)定不同老化程度EVA電纜絕緣材料在不同升溫速率下的熱失重曲線,讀取某特定熱分解反應(yīng)程度(即某特定失重率)下的熱分解反應(yīng)溫度T,通過lgβ對(duì)1/T作圖,可由擬合曲線的斜率求得活化能E。

E=(R/b)·[Δ(lgβ)/Δ(1/T)]

(1)

式中:R為氣體常數(shù),取R=8.314 J/(mol·K);b為常數(shù),取b=0.457;β為升溫速率,K/min。

熱分解活化能關(guān)注的是起始階段的熱失重曲線,將不同老化程度的EVA電纜絕緣材料的lgβ對(duì)1/T分別進(jìn)行作圖并擬合,如圖3所示。由曲線斜率可得不同樣品的熱分解活化能,見表2。

圖3 不同老化程度EVA絕緣材料的lgβ對(duì)1/T擬合曲線

2.4 熱壽命方程的建立和剩余壽命預(yù)測(cè)

熱壽命方程的建立參照ASTM E 1877-00:2021標(biāo)準(zhǔn)[13],其給定的熱壽命方程如下:

lgtf=E/(2.303RTf)+lg[E/(Rβ)]-a

(2)

式中:tf為某特定轉(zhuǎn)變下的預(yù)估壽命,min;Tf為某特定轉(zhuǎn)變下的失效溫度,K;a為積分常數(shù),a值由ASTM E 1641-99:2018中表1查得。

通過TGA獲得了4種樣品的活化能,并由E/RT查到對(duì)應(yīng)的a值,代入式(2)中,即可得到4種樣品材料的熱壽命方程,求解過程如下:

樣品S-Ⅰ的EVA絕緣材料在8 ℃/min的升溫速率下,3.5%失重率對(duì)應(yīng)的溫度T=642.07 K,E=119 853 J/mol,則E/RT≈22,a為12.747。

樣品S-Ⅱ的EVA絕緣材料在8 ℃/min的升溫速率下,3.5%失重率對(duì)應(yīng)的溫度T=625.37 K,E=106 489 J/mol,則E/RT≈20,a為11.327 7。

樣品S-Ⅲ的EVA絕緣材料在8 ℃/min的升溫速率下,3.5%失重率對(duì)應(yīng)的溫度T=647.16 K,E=102 025 J/mol,則E/RT≈19,a為10.851。

樣品S-Ⅳ的EVA絕緣材料在8 ℃/min的升溫速率下,3.5%失重率對(duì)應(yīng)的溫度T=648.39 K,E=104 058 J/mol,則E/RT≈19,a為10.851。

將a值分別代入式(2)即得樣品S-Ⅰ～S-Ⅳ的熱壽命方程,見式(3)～式(6)。

lgtf=6 259.58/Tf-9.50

(3)

lgtf=5 561.61/Tf-8.11

(4)

lgtf=5 328.46/Tf-7.57

(5)

lgtf=5 434.65/Tf-7.91

(6)

地鐵車輛的使用壽命為30年,本案例車輛所選EVA電線電纜的設(shè)計(jì)壽命不小于50年(工作溫度90 ℃)。以失重率3.5%為壽命終止指標(biāo),通過建立的熱壽命方程,可以計(jì)算出不同樣品在工作溫度90 ℃條件下的剩余壽命。通過表3的數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn),表面發(fā)黃程度(老化程度)不同的EVA電纜經(jīng)歷3年濕熱服役期,只要去除原復(fù)絲開口或閉口尼龍編織網(wǎng)管包覆層,改用其他電線電纜防護(hù)物,使其處在正常使用環(huán)境,那么在90 ℃溫度下還可持續(xù)工作的時(shí)間分別為35.84年、30.49年、23.95年和21.61年。

表3 不同老化程度的EVA電纜在工作溫度90 ℃、失重率3.5%下的剩余壽命

3 結(jié)論

通過熱重分析方法,研究了在服役地鐵車輛實(shí)際使用的EVA薄壁電纜的老化狀態(tài)及材料的熱分解特性,并求得了熱分解活化能,參照ASTM E 1877-00:2021和ASTM E 1641-99:2018標(biāo)準(zhǔn)建立了在3.5%失重率下的對(duì)應(yīng)的熱壽命方程,進(jìn)行了剩余壽命評(píng)估,得出以下結(jié)論:

(1) 紅外光譜分析表明,隨著EVA電纜老化程度的增加,特征峰會(huì)發(fā)生改變,降解生成的羥基、羧基和烯基伸縮振動(dòng)吸收峰會(huì)增強(qiáng);老化程度(表面發(fā)黃程度)越大,降解生成的官能團(tuán)吸收峰越強(qiáng),材料對(duì)應(yīng)的剩余壽命越短;

(2) 以失重率3.5%為壽命終止指標(biāo),計(jì)算得到了老化程度(表面發(fā)黃程度)不同的EVA電纜在工作溫度90 ℃下剩余壽命分別為35.84年、30.49年、23.95年和21.61年;

(3) 本案例中老化程度最大的電線電纜剩余壽命仍有21.61年,超過了車輛大修年限,老化程度最小的電線電纜剩余壽命大于30年,超過了車輛使用壽命。因此,不需要中途更換EVA電纜,老化程度最嚴(yán)重的可在車輛大修時(shí)更換,其他的可繼續(xù)使用到車輛全壽命周期;

(4) 將原采用復(fù)絲開口或閉口尼龍編織網(wǎng)管包覆的電線和線束全部換成單絲開口尼龍編織網(wǎng)管,經(jīng)過近4年的跟蹤調(diào)查,因環(huán)境影響而導(dǎo)致加速老化的電線和線束均未進(jìn)一步惡化,恢復(fù)到正常老化周期;

(5) 本案例由于防護(hù)用尼龍網(wǎng)管與EVA電線電纜不匹配,惡化了電線電纜的服役環(huán)境,最嚴(yán)重的使EVA電線電纜的老化速度達(dá)到了正常老化速度的10倍,受影響較少的也達(dá)到了正常老化速度的5倍,因此,在為電線電纜選配非金屬保護(hù)層時(shí)最好應(yīng)做兼容性測(cè)試。