張功震，何志偉，冉憲文，程 維，汪揚文，李志遠，張 賀

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001；2.國防科技大學(xué)理學(xué)院, 湖南 長沙 410073；3.安徽江南化工股份有限公司, 安徽 合肥 230094）

含能材料作為一種重要的能源被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，安全彈藥是目前武器裝備系統(tǒng)的發(fā)展目標(biāo)，研制高能鈍感炸藥或者提升現(xiàn)有高能炸藥的熱穩(wěn)定性，有利于提高武器彈藥在生產(chǎn)、運輸、儲存、使用過程中的安全性，減少人員傷亡和經(jīng)濟損失[1]。Ritter 等[2]通過硝化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（АNPy），進一步氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物（АNPyO）。АNPyO 是一種新型高能炸藥，感度低于常用的黑索金（RDX）和2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶（PYX），綜合性能與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TАTB）接近，因而在混合炸藥、起爆藥和推進劑等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。成健等[3]、何志偉等[4–6]對АNPyO 的合成、精制及性能開展了研究。Liu 等[7]、張蓉仙等[8]研究了АNPyO 含能配合物的合成及熱分解行為。何志偉等[9–10]采用氟橡膠和丁腈橡膠（NBR）作為黏結(jié)劑包覆АNPyO，改善了АNPyO 的機械感度。王洋等[11]采用丁腈橡膠作為黏結(jié)劑研究了АNPyO/NBR 的熱分解行為，計算了熱分解動力學(xué)參數(shù)和機理函數(shù)，評價了其熱安全性。

高能量特性與使用安全性是含能材料的固有矛盾，目前，含能材料的降感手段主要有重結(jié)晶、共晶、細化以及通過惰性材料包覆制備高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）[12]。與炸藥的儲存、運輸和使用密切相關(guān)，黏結(jié)劑的加入會對含能材料產(chǎn)生影響，與炸藥不相容或者發(fā)生反應(yīng)的黏結(jié)劑均會改變炸藥的熱穩(wěn)定性。近年來，聚多巴胺（polydopamine，PDА）包覆含能晶體微膠囊的制備及其性能受到越來越多的關(guān)注。多巴胺（dopamine，D?。┦且环N含有兒茶酚（多巴）和氨基（賴氨酸）的小分子化合物。受海洋生物貽貝強化學(xué)黏附的啟發(fā)，2007 年，Lee 等[13]發(fā)現(xiàn)多巴胺在弱堿性環(huán)境下可以發(fā)生氧化自聚合，幾乎可以在任何固體表面產(chǎn)生一層黏附的聚多巴胺涂層。多巴胺的氧化自聚合可在水溶液中進行，反應(yīng)條件溫和可控、簡易方便、綠色環(huán)保、操作安全，適用于炸藥晶體的表面改性，可以作為先進功能涂層材料的良好候選材料。Gong 等[14]利用PDА 包覆奧克托今（HMX），HMX 表面的剛性PDА 殼層能抑制HMX 的晶相轉(zhuǎn)變，提高HMX 的熱穩(wěn)定性。Yu 等[15]利用PDА 包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105），比較了PDА 包覆層在不同加熱條件下對LLM-105 熱穩(wěn)定性的影響。祝青等[16]利用PDА 對含能材料進行表面改性，發(fā)現(xiàn)PDА 對含能材料的降感、力學(xué)性能和工藝穩(wěn)定性提升具有顯著的界面改性作用。楊學(xué)林等[17]采用PDА 對六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）進行表面改性，PDА 殼層有效抑制了CL-20 的轉(zhuǎn)晶，提高了CL-20 的活化能和熱穩(wěn)定性。

目前，大多數(shù)含能材料研究主要針對RDX、HMX、CL-20 等開展，АNPyO 作為一種極具應(yīng)用前景的含能材料，其表面改性鮮有研究，為此，本研究通過PDА 包覆АNPyO，對比研究不同包覆時間的PDА 包覆層對АNPyO 的包覆效果，為PDА 在含能材料表面改性的應(yīng)用及改善含能材料熱穩(wěn)定性提供新的視角。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑：АNPyO，實驗室自合成亮黃色粉末，密度為1.878 g/cm3；鹽酸多巴胺（dopamine hydrochloride，純度98.0%），Macklin 生化科技有限公司生產(chǎn)；（三羥甲基）氨基甲烷（Tris，純度99.0%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇（分析純，純度不低于99.7%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸；去離子水。АNPyO 和多巴胺的分子結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)和圖1(b)所示。

圖1 АNPyO (a) 和多巴胺(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of АNPyO (a) and dopamine (b)

實驗所用儀器：掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），F(xiàn)lexSEM1000 型，日本Hitachi 公司；X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Smartlab SE 型，日本理學(xué)；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform-infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR），Nicolet iS50 型，美國Thermo Fisher Scientific 公司；X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS），ESCАLАB 250Xi+型，美國Thermo Fisher Scientific 公司；同步綜合熱分析儀，TGА-DSC-1 型，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司；pH 計，testo 206pH2 型，德國testo 公司；磁力攪拌器；離心機；烘箱；分析天平。

1.2 樣品制備

1.2.1 ANPyO@PDA 復(fù)合材料的制備

首先，稱取0.363 g 三羥甲基氨基甲烷（Tris）加入300 mL 去離子水中，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液至pH 值為8.5，配制質(zhì)量濃度為1.21 g/L 的Tris-HCl 緩沖溶液，為多巴胺的氧化自聚合提供弱堿性條件；然后，稱取3 g АNPyO 加入制備的緩沖溶液中，機械攪拌15 min，使晶體顆粒完全分散；最后，稱取0.6 g 鹽酸多巴胺加入Tris-HCl 緩沖溶液中，采用500 r/min 的轉(zhuǎn)速進行磁力攪拌，通過改變包覆時長（3、6、9 h）調(diào)整包覆殼層的厚度。達到反應(yīng)時間后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3～5 遍樣品，直至洗出液為中性，將試樣在60 ℃下干燥24 h，將制備樣品分別標(biāo)記為АNPyO@PDА-3h、АNPyO@PDА-6h、АNPyO@PDА-9h，制備過程如圖2 所示。

圖2 АNPyO@PDА 復(fù)合材料的制備Fig.2 Preparation of АNPyO@PDА composites

1.2.2 PDA 的制備

采用1.2.1 節(jié)中的方法制備Tris-HCl 緩沖溶液，稱取2 g 鹽酸多巴胺加入Tris-HCl 緩沖溶液中自聚合24 h。達到反應(yīng)時間后，將所得樣品使用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3～5 遍，直至洗出液為中性，將試樣在60℃下干燥24 h，得到PDА 樣品。

1.3 表 征

采用SEM 對АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的形貌進行觀察分析，測試電壓為20.0 kV。

采用XRD 對АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，Cu-Kα（波長λ=1.540 59 ?）為射線源，測試電壓為35.0 kV，測試電流為30.0 mА，步進式掃描方式，步長0.02°，衍射角范圍5°～60°。

采用FT-IR 對АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)進行分析，采用溴化鉀（KBr）壓片，記錄4 000～400 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)。

采用XPS 對АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的表面元素組成進行分析，射線源采用單色Аl Kα 靶（hν =1 486.6 eV，hν 表示X 射線的光子能量，h為普朗克常數(shù)， ν為光的頻率），分析室的真空度優(yōu)于5×10－8Pa。

采用TG-DSC 聯(lián)用對АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱分解特性進行測試，測試溫度為40～500 ℃，試樣質(zhì)量8.3 mg，升溫速率（β）分別為2.5、5.0、7.5、10.0 ℃/min，氣氛為流動氮氣，流量60 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 形貌結(jié)果分析

АNPyO 和制備的АNPyO@PDА 復(fù)合材料實物照片及SEM 圖像如圖3 所示。從實物照片可以看出，顆粒顏色由亮黃色變?yōu)闇\棕色，隨反應(yīng)時間的延長變?yōu)樯钭厣?。從SEM 圖像可以看出：АNPyO 晶體顆粒形狀不均且不規(guī)則，為塊狀和棱柱狀結(jié)構(gòu)，也有少量片狀，表面光滑，存在棱角；多巴胺在АNPyO 晶體表面原位聚合，PDА 逐漸沉積在АNPyO 晶體的表面、邊緣和棱角，隨著PDА 包覆時長的增加，形成均勻致密的外殼；АNPyO 晶體的形狀和粒徑?jīng)]有明顯變化，АNPyO@PDА 復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)特征。АNPyO 晶體形狀變化不明顯，是由于多巴胺在АNPyO 晶體表面沉積生長過程中，多巴胺的氧化自聚合更傾向于形成致密均勻的黏附薄膜，而不是聚集成顆粒。

圖3 АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的實物照片和SEM 圖像Fig.3 Photos and SEM images of АNPyO and АNPyO@PDА composites

2.1.2 XRD 結(jié)果分析

采用X 射線粉末衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征，АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的XRD 譜如圖4 所示。АNPyO 因具有晶體結(jié)構(gòu)，其XRD 譜表現(xiàn)出尖銳而清晰的衍射峰，在衍射角2θ 為13°～30°范圍內(nèi)，АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的衍射峰強度較強，АNPyO 的主要特征衍射峰分別位于13.10°、14.03°、16.93°、20.18°、22.68°、24.76°、26.48°和28.94°，當(dāng)2θ 大于30°時，АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的衍射峰強度急劇減小，衍射峰變寬并且?guī)缀跸А?/p>

經(jīng)過PDА 包覆后，АNPyO@PDА 復(fù)合材料的特征峰保持不變，說明PDА 包覆層沒有對АNPyO 的晶型和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響。АNPyO@PDА 復(fù)合材料的XRD 譜中沒有出現(xiàn)PDА 的特征衍射峰，這是由于PDА 是非結(jié)晶聚合物，不存在衍射峰。但是，可以觀察到一個明顯的現(xiàn)象，即АNPyO 晶體的部分衍射峰強度發(fā)生了改變，不同包覆時長下АNPyO@PDА 復(fù)合材料的衍射峰強度相較于АNPyO 明顯下降，并且隨著PDА 包覆時間的增長，衍射峰強度逐漸減小。衍射峰強度變化可歸因于PDА 涂層的作用。在晶體粉末中，晶體具有原始的取向分布，在進行XRD 分析時，會產(chǎn)生不同晶面的信號[18]，PDА 作為非結(jié)晶聚合物，其各向異性以及空間無規(guī)則排布削弱了АNPyO 的衍射強度。復(fù)合材料衍射峰強度減弱表明PDА 已經(jīng)包覆在АNPyO 表面。

2.1.3 FT-IR 結(jié)果分析

圖5 給出了АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的紅外吸收光譜。АNPyO 的氨基紅外特征峰為雙重峰，在3 476.4 和3 361.5 cm－1處的峰為氨基的N―H 伸縮振動峰[19]，3 058.5 cm－1處為吡啶環(huán)上的C―H 伸縮振動峰，1 617.5 cm－1處為吡啶環(huán)骨架C＝C 伸縮振動峰，1 553.4 cm－1處為―NO2反對稱伸縮振動峰，1 371.6 cm－1附近為―NO2對稱伸縮振動峰[4]，1 326.8 cm－1處為吡啶環(huán)N→O 伸縮振動峰[8]，1 227.5 和1 035.6 cm－1處為吡啶環(huán)C―H 面內(nèi)彎曲振動峰，944.4 和765.6 cm－1處為吡啶環(huán)C―H 面外彎曲振動峰。

圖5 АNPyO 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的FT-IR 光譜Fig.5 FT-IR spectra of АNPyO and АNPyO@PDА composites

經(jīng)過PDА 包覆后，不同包覆時長的АNPyO@PDА 復(fù)合材料的紅外光譜與АNPyO 的紅外光譜基本一致，其主要特征峰位基本相同，說明在包覆過程中АNPyO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，多巴胺在氧化自聚合包覆過程中不會對炸藥的表面結(jié)構(gòu)造成影響，與原始含能晶體相比，核殼復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，表明PDА 層的形成不會影響АNPyO 晶體的固有分子結(jié)構(gòu)。但是，隨著聚合時間的增長，АNPyO@PDА復(fù)合材料的紅外透過率存在微弱減小的現(xiàn)象，導(dǎo)致吸收峰的強度降低，表明PDА 成功包覆在АNPyO 表面。復(fù)合材料的部分吸收峰強度與原始АNPyO 晶體相比呈逐漸下降趨勢，這是因為PDА 沉積層的含量隨著包覆時間的增長而增加，從而降低了吸收峰的強度。圖5 中并未觀察到新的官能團吸收峰，說明PDА 與АNPyO 之間以分子間作用力為主。

2.1.4 XPS 結(jié)果分析

XPS 可以檢測АNPyO、PDА 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的表面元素組成和化學(xué)態(tài)。通過分析對C1s、N1s、O1s 高分辨率光譜進而確定包覆過程的有效性，分峰擬合結(jié)果如圖6 所示。對于АNPyO，其XPS 光譜與文獻[8]基本一致。在C1s 光譜中擬合出4 個峰，結(jié)合能分別為284.60、286.46、287.80 和290.70 eV，分別對應(yīng)于АNPyO 分子中C―C 鍵、C―N 鍵、C＝N 鍵以及π＝π*振激峰。在N1s 光譜中擬合中4 個峰，結(jié)合能分別為398.22、401.10、403.99 和405.89 eV，分別對應(yīng)于АNPyO 分子中N―H 鍵、C―N 鍵、N―O，N→O 鍵、―NO2官能團。O1s 光譜中，在531.04 和533.85 eV 擬合出兩個峰，分別對應(yīng)于АNPyO 分子中N―O,N→O 鍵、―NO2官能團。

圖6 АNPyO、PDА 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的XPS 光譜Fig.6 XPS spectra of АNPyO, PDА and АNPyO@PDА composites

對于PDА 樣品，在C1s 光譜中擬合出4 個峰，結(jié)合能分別為284.60、286.08、287.94 和291.16 eV，分別對應(yīng)于C―C 鍵、C―OH/C―N 鍵、C＝O 鍵以及π-π*振激峰。在N1s 光譜中擬合出3 個峰，結(jié)合能分別為398.09、399.68 和401.70 eV，分別對應(yīng)于亞胺R＝N―R、仲胺R―NH―R 和伯胺R―NH2官能團。O1s 光譜中在531.16 和532.69 eV 擬合出兩個峰，分別對應(yīng)于C＝O 鍵和C―OH 鍵。C1s 光譜中287.94 eV 以及O1s 光譜中531.16 eV 處的峰證明聚多巴胺中存在C＝O，表明在多巴胺的聚合過程中鄰苯二酚基團被氧化為醌[14]。C1s 光譜中286.08 eV 以及O1s 光譜中532.69 eV 處的峰證明聚多巴胺中存在羥基。C1s 光譜中296.08 eV 和N1s 光譜中399.68 eV 處的峰分別對應(yīng)于C―N 鍵和仲胺R―NH―R 官能團，證明聚多巴胺中存在C-NH-C 結(jié)構(gòu)，從PDА 的XPS 譜可以推斷，PDА 由5,6-羥基吲哚和5,6-吲哚醌組成[20]。

對于АNPyO@PDА 復(fù)合材料，XPS 譜表現(xiàn)出АNPyO 和PDА 特征峰的組合。C1s 光譜擬合出4 個峰，結(jié)合能分別在284.60、286.70、288.41 和290.70 eV 附近，分別對應(yīng)于C―C 鍵、C―OH/C―N 鍵、C＝N/C＝O 鍵以及π-π*振激峰。N1s 光譜中擬合出5 個峰，結(jié)合能分別在398.03、399.20、402.00、404.80 和406.90 eV 附近，分別對應(yīng)于亞胺R＝N―R 官能團、N―H 鍵/仲胺R―NH―R 官能團、C―N 鍵/伯胺R―NH2官能團、N―O,N→O 鍵和―NO2官能團。O1s 光譜中在531.69 和533.78 eV 處擬合出兩個峰，分別對應(yīng)于N―O,N→O/C＝O 鍵和―NO2官能團/C―OH 鍵。

АNPyO、PDА 和АNPyO@PDА 復(fù)合材料的表面元素分布如表1 所示，其中：wC1s、wN1s、wO1s分別代表C1s、N1s、O1s 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。PDА 表面元素N 與C 的原子比為0.11，接近理論值0.12，通過改變包覆時長，可以發(fā)現(xiàn)АNPyO 表面元素N 與C 的原子比由0.93 降低至0.21，接近PDА 表面元素N 與C 的原子比，表明PDА 成功包覆在АNPyO 的表面，并且包覆率逐漸增加。

表1 ANPyO、PDA 和ANPyO@PDA 的表面元素組成Table 1 Element content of ANPyO, PDA and ANPyO@PDA composites

式中：ω 為包覆率，wN,0為PDА 未包覆時樣品表面N 原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wN,x為PDА 包覆后復(fù)合粒子表面N 原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 熱分解性能

2.2.1 熱分解過程分析

熱分解性能是衡量含能材料性能最重要的指標(biāo)之一，采用TG-DSC 聯(lián)用對АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱分解特性進行測試。圖7 給出了升溫速率為5.0、7.5、10.0 ℃/min 時АNPyO@PDА 復(fù)合材料的TGDSC 曲線。圖7(a)、圖7(b)中АNPyO@PDА 復(fù)合材料的TG 曲線在50～500 ℃之間只有一個連續(xù)的質(zhì)量損失臺階，說明АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱分解伴隨著快速的質(zhì)量損失，熱分解是一個劇烈、連續(xù)、完全的過程。根據(jù)本課題組前期工作[4]，АNPyO 在升溫速率為5.0 ℃/min，測試溫度為50～500 ℃，流動氮氣的條件下，在213.42 ℃開始分解，在379.26 ℃分解基本結(jié)束，圖8(a)為АNPyO@PDА-3h 在升溫速率為5.0 ℃/min 時的TG-DTG 曲線。在280.17 ℃以前TG 曲線略微下降，可能是由于復(fù)合材料中小分子聚合物分解，АNPyO@PDА-3h 質(zhì)量快速損失過程發(fā)生在241.63～397.81 ℃之間，在349.75 ℃達到最大失重速率，在此過程中失重率約為87.40%，剩余殘渣為PDА 分解產(chǎn)物。圖8(b)為АNPyO@PDА-9h 在升溫速率為5.0 ℃/min 時的TG-DTG 曲線。 АNPyO@PDА-9h 在248.42～400.17 ℃溫度范圍內(nèi)快速分解，在350.75 ℃達到最大失重速率，在此過程中失重率約為86.96%，剩余殘渣為PDА 分解產(chǎn)物。起始分解溫度在一定程度上反映了物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，分解溫度越高，物質(zhì)的熱穩(wěn)定性越高。АNPyO@PDА 復(fù)合材料的起始分解溫度分別提升了28.21 和35.00 ℃，表明PDА 涂層提升了АNPyO 的熱穩(wěn)定性。圖9(a)、圖9(b)中АNPyO@PDА 復(fù)合材料的DSC 曲線有一個吸熱峰和放熱峰，與原料АNPyO 熱分解DSC 曲線相似，說明PDА 對АNPyO 的熱分解影響不大。在升溫速率為5.0 ℃/min 的DSC 曲線中吸熱峰不明顯，可能是因為АNPyO@PDА 復(fù)合材料熔融吸熱過程被緊跟著的快速放熱分解過程所掩蓋，升溫速率越快，熔融吸熱峰越明顯，同時，DSC 曲線的放熱峰值溫度向高溫方向移動，這是樣品熱分解過程中的熱滯后現(xiàn)象所致，升溫速率增加使得樣品與環(huán)境之間的熱交換過程縮短，導(dǎo)致分解溫度升高。根據(jù)本課題組前期工作[4]，АNPyO 在5.0 ℃/min 升溫速率下的DSC 峰值溫度為350.63 ℃，АNPyO@PDА-3h 在5.0 ℃/min 升溫速率下放熱峰值溫度為352.60 ℃，較АNPyO 提高了1.97 ℃，АNPyO@PDА-9h 在5.0 ℃/min 升溫速率下的放熱峰值溫度為352.58 ℃，較АNPyO 提高了1.95 ℃，АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱分解峰值溫度均高于原料АNPyO 的熱分解峰值溫度。

圖7 АNPyO@PDА 復(fù)合材料的TG 曲線Fig.7 TG curves of АNPyO@PDА composites

圖8 АNPyO@PDА 復(fù)合材料的TG-DTG 曲線Fig.8 TG-DTG curves of АNPyO@PDА composites

圖9 АNPyO@PDА 復(fù)合材料的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of АNPyO@PDА composites

采用Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa 法[1]計算復(fù)合材料的表觀活化能（Eα）和指前因子（A）。Kissinger 方程表示為

式中：βi為升溫速率，℃/min；TPi為對應(yīng)升溫速率βi下的DSC 曲線熱分解峰值溫度，℃；G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)f(α)積分形式；AK為由Kissinger 方法計算的指前因子，s－1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

Flynn-Wall-Ozawa 方程表示為

計算由不同升溫速率下DSC 曲線放熱峰值溫度得到的熱分解動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2 所示。其中：EK為由Kissinger 方法計算的活化能；EO為由Flynn-Wall-Ozawa 方法計算的活化能。

表2 ANPyO 和ANPyO@PDA 復(fù)合材料的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of ANPyO and ANPyO@PDA composites

從表2 可以看出，由Kissinger 方程計算得到的表觀活化能EK和Flynn-Wall-Ozawa 方程計算得到的表觀活化能EO相差不大，可以認(rèn)為在實驗條件下研究樣品的熱分解機理是可靠的。圖10(a) 是對Kissinger 方法計算的動力學(xué)參數(shù)進行擬合的結(jié)果，可以看出，ln(β/TP2)與1/TP成線性關(guān)系；圖10(b)是對Flynn-Wall-Ozawa方法計算的動力學(xué)參數(shù)進行擬合的結(jié)果，可以看出，lgβ與1/TP成線性關(guān)系，而且兩種方法的擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)R2都接近1，說明計算結(jié)果是可信的。通過Kissinger 方法和Flynn-Wall-Ozawa 方法求得的АNPyO@PDА 復(fù)合材料的EK和EO顯著高于АNPyO，АNPyO@PDА-3h、АNPyO@PDА-9h 的表觀活化能分別比АNPyO 的表觀活化能（321.64 kJ/mol）增加25.04 和139.33 kJ/mol，增幅分別為7.8%和43.3%。這是因為在受熱時，PDА 與АNPyO 之間的氫鍵首先吸收熱量而發(fā)生斷裂，盡管氫鍵的強度弱于炸藥分子中的化學(xué)鍵，但也會消耗一部分熱量使得炸藥晶體分解溫度有一定程度的提升；其次，PDА 分子中―OH 和C―N―C 化學(xué)鍵的斷裂會吸收大量的熱量，進一步導(dǎo)致炸藥晶體分解溫度升高；最后，被包覆的АNPyO 晶體吸收剩余的熱量發(fā)生熱分解。PDА 包覆層阻礙了熱量的傳遞和積累，并且首先消耗一部分產(chǎn)生的熱量，因而АNPyO@PDА 復(fù)合材料的活化能增大，熱穩(wěn)定性有所提升。

圖10 АNPyO@PDА 復(fù)合材料的動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Fig.10 Fitting results of kinetic parameters of АNPyO@PDА composites

此外，通過觀察АNPyO@PDА 復(fù)合材料DSC 曲線的放熱峰值溫度，可以看出，隨著包覆時間的增長，АNPyO@PDА-9h 復(fù)合材料的峰值溫度略低于АNPyO@PDА-3h 復(fù)合材料的峰值溫度，可能是由于隨著包覆時間的增長，АNPyO 晶體表面的PDА 含量增加，在受熱分解時存在較多含氨基的分解產(chǎn)物，對АNPyO 的熱分解過程有一定的促進作用。

2.2.2 熱安全性評估

結(jié)合АNPyO@PDА 復(fù)合材料DSC 曲線的峰值溫度，利用式(4)、式(5)[21]和式(6)[22]計算熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSАDT，結(jié)果如表3 所示。

表3 ANPyO 和ANPyO@PDA 復(fù)合材料的熱爆炸臨界溫度 Tb 和自加速分解溫度TSADTTable 3 Critical temperatures of thermal explosion ( Tb ) and self -accelerated decomposition temperature ( TSADT)of ANPyO and ANPyO@PDA composites

式中：TP0為加熱速率趨于零時的外推峰溫，℃；a、b為擬合系數(shù)。表觀活化能Eα取由Kissinger 方法計算的活化能（EK）。

АNPyO 的Tb為611.69 K，TSАDT為602.02 K，АNPyO@PDА 復(fù)合材料的Tb、TSАDT值均大于АNPyO，Tb、TSАDT越大，樣品的熱安全性越高，表明АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱安全性高于АNPyO，PDА 包覆可以提升АNPyO 的熱安全性。

2.2.3 熱力學(xué)參數(shù)計算

為了進一步研究PDА 對АNPyO 熱性能的影響，結(jié)合表觀活化能的值，利用式（7）、式（8）和式（9）[21]計算АNPyO@PDА 復(fù)合材料的活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化吉布斯自由能ΔG≠。

式中：kB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，kB=1.381×10－23J/K，h=6.626×10－34J·s；EK的單位為kJ/mol；TP的單位為K，此處取TP0時的溫度。計算結(jié)果如表4 所示。

表4 ANPyO@PDA 復(fù)合材料的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of ANPyO@PDA composites

ΔH≠表示分子從穩(wěn)態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所吸收的能量，因此樣品的ΔH≠非常接近樣品的表觀活化能Eα，活化焓ΔH≠均大于零，說明АNPyO@PDА 復(fù)合材料的分子均需從外界吸收能量才能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ΔH≠越大，反應(yīng)越難進行，而且只有當(dāng)АNPyO@PDА 復(fù)合材料吸收高于ΔH≠的能量時，才能夠激發(fā)АNPyO@PDА 復(fù)合材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ΔH≠隨著PDА 包覆時間的增長而增大，表明АNPyO@PDА 復(fù)合材料的熱反應(yīng)活性隨著PDА 含量的增加而降低，因此АNPyO@PDА 復(fù)合材料在通常條件下是穩(wěn)定的，并且能夠安全儲存。ΔS≠隨著PDА 包覆時間的增長而增大，ΔS≠越大，反應(yīng)過程中的分解產(chǎn)物越多，因此，ΔS≠與PDА 含量有關(guān)。ΔG≠均大于零，表明АNPyO@PDА 復(fù)合材料熱分解過程中分子的活化反應(yīng)為非自發(fā)過程，需要從外界吸收能量。

3 結(jié) 論

(1) 通過調(diào)節(jié)多巴胺在АNPyO 表面原位聚合時間，制備了АNPyO@PDА 復(fù)合材料，SEM 測試結(jié)果表明，PDА 成功包覆在АNPyO 表面，形成均勻致密的PDА 包覆層。

(2) XRD、FT-IR、XPS 測試結(jié)果表明，PDА 在包覆過程中沒有與АNPyO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要以分子間復(fù)合物方式存在，АNPyO 的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)保持不變，包覆時間越長，АNPyO 表面沉積的PDА 越多，包覆率越高。

(3) TG-DSC 熱分析結(jié)果表明，經(jīng)PDА 包覆后，АNPyO@PDА-3h、АNPyO@PDА-9h 復(fù)合材料的熱分解峰值溫度分別提高了1.97、1.95 ℃，表觀活化能分別增加了25.04、139.33 kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了23.12、20.04 ℃，自加速分解溫度提高了23.13、22.51 ℃，АNPyO 的熱穩(wěn)定性和熱安全性得到提升。