肖禮康，馮 秋，房雷鳴，周章洋，熊政偉，藍(lán)江河，楊 佳，劉 藝，高志鵬,

（1.電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 611731；2.西南科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621010；3.中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999；4.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999）

壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能與電能轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛應(yīng)用于熱釋電探測(cè)器、鐵電存儲(chǔ)器、顯示器件等領(lǐng)域[1–2]。以PbTixZr1-xO3（PZT）為代表的鉛基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電材料在該領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[1–4]。然而，隨著環(huán)境保護(hù)要求的提升，含鉛的電子產(chǎn)品受到了很大的限制。新型無(wú)鉛壓電材料研發(fā)成為當(dāng)前壓電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5–9]。Na0.5K0.5NbO3（NKN）基無(wú)鉛壓電陶瓷屬于堿金屬鈮酸鹽基壓電材料，具有相對(duì)較好的壓電性能、較大的機(jī)電耦合系數(shù)和較高的居里溫度，被看作可能取代PZT 的無(wú)鉛壓電材料的典型代表之一[10–11]。壓電效應(yīng)是介電極化率與彈性順度的耦合現(xiàn)象。NKN 作為典型的壓電材料，壓電效應(yīng)是其研究重點(diǎn)，其中彈性順度在相變和鐵電疇的形成中起著重要作用[12]。彈性順度是彈性常數(shù)的直接函數(shù)，直接決定材料的彈性形變程度，是表征力學(xué)量與電學(xué)量之間轉(zhuǎn)換關(guān)系的重要參數(shù)，影響材料的壓電性能和器件壽命。

壓電材料的彈性變形、體積模量和剪切模量可以很好地反映與彈性相關(guān)的力學(xué)和熱學(xué)性能[13–16]。例如：體積模量與剪切模量之比（K/G）可以用來(lái)評(píng)估材料的延展性或脆性[17]。極化的NKN 陶瓷在高壓下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，釋放內(nèi)部存儲(chǔ)電荷[10,18–21]，此時(shí)其彈塑性行為將在結(jié)構(gòu)相變中發(fā)揮重要作用[22]。因此，準(zhǔn)確的彈性數(shù)據(jù)是研究相變過(guò)渡機(jī)制的重要參考依據(jù)。KNbO3、NaNbO3和NKN 具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。在過(guò)去的研究工作中，人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算獲得了KNbO3和NaNbO3的彈性性能、機(jī)械性質(zhì)、熱力學(xué)性能等重要信息[23–29]，但是對(duì)于NKN 的彈性性能僅見(jiàn)少量的報(bào)道。1962 年，Jaeger 等[30]采用傳統(tǒng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法制備了NKN 陶瓷，獲得了常溫常壓條件下NKN 陶瓷的彈性模量。2022 年，Pinho 等[31]通過(guò)共振超聲光譜測(cè)量了常溫?zé)Y(jié)和放電等離子燒結(jié)NKN 陶瓷的常溫常壓彈性模量。在這些報(bào)道中，研究者們僅給出了NKN 在常溫常壓下的彈性模量，較少涉及彈性性質(zhì)相關(guān)的熱力學(xué)特性。此外，高壓下材料的力學(xué)和熱學(xué)性能將發(fā)生顯著變化[23,29,32–34]，這些性能在壓電材料的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)中具有重要的指導(dǎo)意義。到目前為止，在科學(xué)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫(kù)中尚未見(jiàn)關(guān)于NKN 陶瓷高壓力學(xué)和熱學(xué)性能的報(bào)道。

高壓超聲測(cè)量技術(shù)在過(guò)去40 年中已被廣泛應(yīng)用于材料在高溫或高壓下的彈性測(cè)量[35–38]。Spetzler 等[39]基于金剛石壓砧在吉赫茲頻率下進(jìn)行了高溫高壓超聲干涉測(cè)量。Li 等[40]基于大體積壓腔，采用超聲干涉測(cè)量技術(shù)，同時(shí)測(cè)得了材料的彈性壓縮波速和剪切波速。高壓超聲測(cè)量技術(shù)作為一種原位非破壞性測(cè)量技術(shù)，通過(guò)測(cè)量材料的彈性聲速，既可以得到本構(gòu)關(guān)系和狀態(tài)方程，又可以獲取材料彈性和熱力學(xué)特性，如絕熱體積模量、剪切模量、德拜溫度。

本研究通過(guò)原位超聲測(cè)量技術(shù)，測(cè)量NKN 材料在高靜水壓力下的壓縮波速、剪切波速和彈性性能，通過(guò)三階有限應(yīng)變狀態(tài)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲取NKN 的體積模量和剪切模量及其壓力導(dǎo)數(shù)，以及與彈性相關(guān)的熱力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成與表征

基于中國(guó)工程物理研究院綿陽(yáng)研究堆（CMRR）中子衍射高壓實(shí)驗(yàn)室的6×14 MN 鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，結(jié)合二級(jí)14/8 型增壓裝置，采用高壓燒結(jié)法合成Na0.5K0.5NbO3陶瓷塊體。陶瓷材料的合成過(guò)程如下：(1) 將原材料K2CO3（純度99.8%，Sinopharm）、Na2CO3（純度99.8%，Sinopharm）和 Nb2O5（純度99.8%，Sinopharm）于120 ℃干燥24 h，以排出粉末中的水分；(2) 以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，通過(guò)行星球磨機(jī)，以300 r/min 的速度將原始混合粉末球磨24 h；(3) 將球磨后的粉末在120 ℃下干燥24 h，并放置在密封的氧化鋁坩堝中，于700 ℃煅燒4 h；(4) 將煅燒后的粉末進(jìn)行新一輪的球磨和干燥，用60 目篩過(guò)篩，將過(guò)篩后的粉末放入二級(jí)增壓裝置；(5) 在燒結(jié)壓力為10 GPa、溫度為1 050 ℃、保壓和保溫時(shí)間均為15 min的條件下燒制成型。

樣品組裝細(xì)節(jié)見(jiàn)圖1。采用厚度為25 μm 的鉭箔制成小圓筒，用粉末原料填滿，通過(guò)壓片機(jī)預(yù)壓成圓柱體。金屬鉭的性質(zhì)穩(wěn)定且延展性強(qiáng)，可以隔絕樣品與周圍物質(zhì)，防止其在高溫高壓下發(fā)生反應(yīng)。帶包裹的樣品四周包圍六方相氮化硼（h-BN），以達(dá)到絕緣的目的。采用厚度為50 μm的錸片加熱，用氧化鋯保溫，通過(guò)W-Re 熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)燒結(jié)溫度[41]。將所有組裝件安裝在氧化鎂八面體樣品腔內(nèi)。利用X 射線衍射儀（X’ pert Pro MPD，Netherlands）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss Supra VP55，德國(guó)）觀察樣品的微觀形貌和晶粒尺寸。

圖1 Na0.5K0.5NbO3 高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)樣品組裝剖面圖Fig.1 Cross-sectional view of the experimental sample assembly for high-pressure sintering of Na0.5K0.5NbO3

1.2 高壓聲速測(cè)量

在6×14 MN 鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)上開(kāi)展Na0.5K0.5NbO3高壓聲速原位測(cè)量實(shí)驗(yàn)，獲得了NKN 在高壓下的壓縮波速和剪切波速。鉸鏈?zhǔn)搅骓敶篌w積壓機(jī)具有對(duì)中性好、安裝與維護(hù)成本低、加壓效率高、溫壓參量控制精準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，可以為腔體中的樣品提供良好的準(zhǔn)靜水壓環(huán)境。為了在實(shí)驗(yàn)中獲得更高的壓力，改進(jìn)高壓組裝，將一級(jí)壓腔組裝升級(jí)為二級(jí)6-8 型大腔體靜高壓裝置[32,42]。實(shí)驗(yàn)壓力標(biāo)定細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[43]。圖2(a)顯示了高壓聲速測(cè)量實(shí)驗(yàn)的樣品組裝，其中兩面拋光的致密多晶Аl2O3處于樣品與WC 切角之間，起到降低壓力梯度的緩沖作用，并作為原位壓力標(biāo)記[44–45]。將厚度為2.5 μm 的金箔放置在WC、緩沖棒、樣品的相鄰界面，以增強(qiáng)聲波傳輸?shù)鸟詈闲?。用NaCl 包圍樣品，以提供靜水壓環(huán)境。葉蠟石作為堵頭，填滿樣品腔空缺。將LiNbO3換能器安裝在WC 砧背面，通過(guò)同軸電纜連接到超聲波干涉儀。WC 砧座作為聲學(xué)緩沖桿，將高頻信號(hào)（20～70 MHz）傳輸?shù)絾卧M件中。聲波通過(guò)WC 砧座的底部，傳播到Аl2O3緩沖棒，然后進(jìn)入樣品。信號(hào)沿壓砧→緩沖棒→樣品的路徑傳播，并在各界面處發(fā)生反射沿原路徑返回，最后被數(shù)字示波器（Tektronix DPO7104C）接收（壓縮波中心頻率為50 MHz，剪切波中心頻率為30 MHz）。

圖2 大體積壓機(jī)中高壓超聲測(cè)量組件的橫截面(a)和高壓下超聲干涉測(cè)量聲波的傳播路徑及其波形(b)Fig.2 Cross-section of the high-pressure ultrasonic measuring components in a large-volume press (a) and propagation path and waveform during ultrasonic interference measurement of sound waves under high pressures (b)

圖2(b)顯示了超聲波干涉測(cè)量原理的具體細(xì)節(jié)。任意波形發(fā)生器（Tektronix АFG3252C）產(chǎn)生高頻正弦脈沖電子信號(hào)，根據(jù)LiNbO3晶片的共振頻率，選擇50 和30 MHz 分別作為壓縮波（P 波）和剪切波（S 波）的發(fā)生頻率。發(fā)生信號(hào)通過(guò)信號(hào)放大器（Thamway T146-4059?。┨幚恚?jīng)射頻雙工機(jī)傳輸至傳感器。傳感器由于逆壓電效應(yīng)激發(fā)出高頻聲波信號(hào)。聲波將在不同界面產(chǎn)生回波，脈沖經(jīng)過(guò)WC 砧座-緩沖棒界面被反射一部分，剩余部分繼續(xù)傳播，通過(guò)緩沖棒-樣品界面被反射一部分，另一部分穿過(guò)樣品被樣品的背面反射。經(jīng)過(guò)延遲時(shí)間Δt之后再次發(fā)送聲波，時(shí)間延遲使得第2 次脈沖產(chǎn)生的緩沖棒-樣品界面的回波與第1 次脈沖產(chǎn)生的樣品回波重疊，如圖2(b)所示。由于具有相同頻率和固定相位差，樣品回波將與緩沖桿回波相干疊加，掃描頻率產(chǎn)生極大值和極小值的正弦干涉圖樣。當(dāng)波的頻率滿足樣品厚度的2 倍等于波長(zhǎng)λ 的整數(shù)倍時(shí)，兩個(gè)脈沖之間會(huì)出現(xiàn)相長(zhǎng)干涉。這種相干干涉使得信號(hào)振幅之間的相對(duì)變化更加明顯，有利于信號(hào)分析，并且對(duì)高壓下小尺寸樣品的厚度（0.5～2.0 mm）變化更加敏感。采用Li 等[46]的傳遞函數(shù)法獲取25～70 MHz 頻率范圍內(nèi)的聲響應(yīng)，然后在單色頻率下進(jìn)行脈沖回波重疊（pulse echo overlap）分析，獲得傳播時(shí)間。通過(guò)換能器記錄回波，數(shù)字示波器采集回收信號(hào)并記錄信號(hào)傳播時(shí)長(zhǎng)，采樣率為5×109s－1。示波器采集到的聲波信號(hào)如圖3 所示?？梢?jiàn)，壓縮波速大于剪切波速，因而壓縮波被優(yōu)先采集到。壓縮波和剪切波分別含有3 個(gè)反射信號(hào)，對(duì)應(yīng)3 個(gè)反射界面。彈性波速度測(cè)量中由時(shí)間測(cè)量引起的不確定度小于0.3%，彈性參數(shù)和熱學(xué)參數(shù)測(cè)量中由時(shí)間測(cè)量引起的不確定度小于1.5%。剪切波傳播時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4 ns，壓縮波傳播時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2 ns[38]。

圖3 多晶Na0.5K0.5NbO3 陶瓷樣品在高壓下的典型超聲信號(hào)Fig.3 Typical ultrasonic signal of polycrystalline Na0.5K0.5NbO3 ceramic under high pressures

2 結(jié)果與討論

NKN 初始粉末和高壓燒結(jié)后陶瓷樣品的X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）數(shù)據(jù)如圖4 所示。高壓燒結(jié)前后樣品具有相同的面間反射，表明它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。高壓燒結(jié)后樣品的衍射強(qiáng)度明顯增大，主要?dú)w因于高溫高壓燒結(jié)使材料的結(jié)晶度增強(qiáng)。通過(guò)Fullporf 軟件包的Rietveld 模型精修，結(jié)果表明，燒結(jié)前后樣品均為正交Amm2 對(duì)稱結(jié)構(gòu)，無(wú)其他雜相。根據(jù)初始NKN 粉末的晶格常數(shù)精修結(jié)果，得到晶格常數(shù)a= 3.943 5 ?，b= 5.639 7 ?，c= 5.669 6 ?。高壓燒結(jié)后NKN 陶瓷的晶格常數(shù)a= 3.943 6 ?，b= 5.638 4 ?，c= 5.667 8 ?，密度ρ = 4.531 g/cm3。采用阿基米德浸沒(méi)法，測(cè)得燒結(jié)后NKN 陶瓷的密度ρexp= 4.478 g/cm3，達(dá)到理論密度的98.8%。

圖4 初始Na0.5K0.5NbO3 粉末(a)和高壓燒結(jié)后的多晶Na0.5K0.5NbO3 陶瓷(b)的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of the initial Na0.5K0.5NbO3 powder (a) and polycrystalline Na0.5K0.5NbO3 ceramics sintered under high pressure (b)

700 ℃燒結(jié)并球磨后粉末樣品的掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像如圖5(a)所示，可以看出，樣品的平均晶粒尺寸在1 μm左右。高溫高壓燒結(jié)后NKN 陶瓷的SEM 圖像如圖5(b)所示。高溫高壓燒結(jié)后NKN 樣品的平均晶粒尺寸與燒結(jié)前粉末相近，陶瓷晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大，其主要原因是高壓作用抑制了陶瓷晶粒的生長(zhǎng)。高溫高壓燒結(jié)后，陶瓷無(wú)明顯的微裂紋，孔隙較少，進(jìn)一步證明了高溫高壓燒結(jié)可以有效提高樣品的致密度。

圖5 700 ℃燒結(jié)后粉料(a)和高壓高溫?zé)Y(jié)制備的Na0.5K0.5NbO3 陶瓷(b)的SEM 圖像Fig.5 SEM images of the powder after sintering at 700 ℃ (a) and Na0.5K0.5NbO3 ceramic prepared by high-pressure and high-temperature sintering (b)

采用Cook 公式計(jì)算高壓下樣品的長(zhǎng)度[47–48]，進(jìn)而獲得材料在高壓下的壓縮波速和剪切波速。Cook 公式為

式中：p為壓力，L0和ρ0分別為樣品在環(huán)境壓力下的長(zhǎng)度和密度，L、γ、α 和T分別為樣品的長(zhǎng)度、Grüneisen 參數(shù)、熱膨脹系數(shù)和環(huán)境溫度（300 K），tp和ts分別為壓縮波和剪切波的傳播時(shí)長(zhǎng)。通常而言，αγT的范圍在0～0.02 之間，常取0.01[38,47–49]。

NKN 的超聲測(cè)量波形如圖6 所示，由此提取的相關(guān)參數(shù)列于表1，其中：vp和vs分別為壓縮波速和剪切波速，E為楊氏模量， ν為泊松比，Θ 為德拜溫度?？梢?jiàn)，高壓聲速測(cè)量實(shí)驗(yàn)之后樣品的長(zhǎng)度并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。因此，在本研究的靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品僅發(fā)生彈性形變。設(shè)V0和V分別為初始樣品體積和壓縮后樣品體積，由方程 ρ0/ρ=V/V0=(L/L0)3可以得出壓縮時(shí)樣品的體積、密度與長(zhǎng)度之間的關(guān)系。

表1 Na0.5K0.5NbO3 陶瓷在高壓下的原位超聲彈性波速測(cè)量結(jié)果Table 1 Experimental results of in-situ ultrasonic elastic wave velocity measurement of Na0.5K0.5NbO3 ceramics under high pressures

圖6 Na0.5K0.5NbO3 陶瓷在選定壓力下的壓縮波和剪切波的波形數(shù)據(jù)Fig.6 Waveform data of compression wave and shear wave for Na0.5K0.5NbO3 ceramics under selected pressures

基于該方程，推導(dǎo)NKN 的歸一化體積V/V0與壓力p之間的關(guān)系，如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以看出，樣品體積隨壓力的增加而減小，兩者成線性關(guān)系，無(wú)明顯的轉(zhuǎn)折突變，表明樣品無(wú)明顯的體積坍縮。因此，NKN 樣品在高達(dá)10.8 GPa 的壓力下發(fā)生彈性變形。采用三階Birch-Murnaghan 物態(tài)方程[50]擬合體積與壓力之間的關(guān)系。三階Birch-Murnaghan 物態(tài)方程的表達(dá)式為

圖7 多晶Na0.5K0.5NbO3 的晶胞體積(a)、vp 和vs (b)、K 和G (c)隨壓力的變化Fig.7 Variations of cell volume (a), vp and vs (b), K and G (c) with pressure for polycrystalline Na0.5K0.5NbO3

根據(jù)聲波在樣品中的傳播時(shí)間和樣品長(zhǎng)度，由vp=L/tp和vs=L/ts得到多晶NKN 的壓縮波速和剪切波速，由此繪制vp-p和vs-p曲線，如圖7(b)所示。在0～10.8 GPa 的壓力范圍內(nèi)，vp和vs均隨壓力的增加而單調(diào)增加，未見(jiàn)明顯的間斷。此外，通過(guò)對(duì)不同壓力下的聲速數(shù)據(jù)進(jìn)行三階有限應(yīng)變方程擬合，得到常溫常壓下的壓縮波速vp0和剪切波速vs0，分別為7.41(5) km/s 和4.47(2) km/s。

根據(jù)壓縮波速、剪切波速和樣品密度，應(yīng)用 ρv2p=K+4G/3 和 ρv2s=G，計(jì)算得到NKN 在高壓下的體積模量K和剪切模量G。為了推導(dǎo)出環(huán)境壓力下的體積模量和剪切模量以及它們的壓力導(dǎo)數(shù)（、），將聲速和密度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行三階有限應(yīng)變方程擬合。

三階有限應(yīng)變方程為

為深入研究NKN 在壓縮時(shí)的彈性行為，圖7(c)顯示了體積模量和剪切模量隨壓力的變化。剪切模量隨壓力的變化趨勢(shì)與聲速類似：NKN 的剪切模量隨壓力的升高而升高。剪切模量反映材料在剪切應(yīng)力作用下抵抗可逆變形的特性，定義為材料的剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之比。隨著靜水壓力的升高，剪切模量的增大與材料剛度增大有關(guān)，而體積模量基本不變。

表2 列出了NKN 的體積模量、剪切模量、楊氏模量，并與結(jié)構(gòu)相似的KNbO3和NaNbO3進(jìn)行了比較?？梢?jiàn)，高溫高壓燒結(jié)的NKN 陶瓷樣品的K0、G0、E0比通過(guò)熱壓燒結(jié)的NKN 陶瓷的K0（83.3 GPa）、G0（45.3 GPa）、E0（115 GPa）[30]分別高107.0%、20.4%、33.9%，比放電等離子燒結(jié)的NKN 陶瓷的K0（127.7 GPa）、G0（47.2 GPa）、E0（126 GPa）[31]高35.1%、15.6%、22.2%。

表2 Na0.5K0.5NbO3 與結(jié)構(gòu)相似的壓電材料的體積模量、剪切模量和楊氏模量的對(duì)比Table 2 Comparison of volumetric modulus, shear modulus, and Young’s modulus of Na0.5K0.5NbO3 and structurally similar piezoelectric materials

從圖8 可以明顯地看出，高溫高壓燒結(jié)后NKN 陶瓷樣品的體積模量、剪切模量、楊氏模量均顯著提高，表明高溫高壓燒結(jié)能夠有效提高NKN 陶瓷的硬度和剛度。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NKN 陶瓷與晶體結(jié)構(gòu)相似的KNbO3和NaNbO3材料的體積模量相當(dāng)。高溫高壓燒結(jié)處理能夠有效提高NKN 體系中原子之間的結(jié)合力[51–52]，從而顯著提升NKN 陶瓷的體積模量，更有利于NKN 陶瓷在高壓等極端條件下的工程應(yīng)用。

圖8 Na0.5K0.5NbO3 的彈性模量對(duì)比Fig.8 Comparison of the elastic modulus of Na0.5K0.5NbO3 material

材料的彈性可以反映原子間鍵合強(qiáng)度，Grüneisen 參數(shù)被用于表征晶格中晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性。為了進(jìn)一步理解聲速、彈性模量與材料機(jī)械/熱性質(zhì)之間的相關(guān)性，使用以下方程獲得材料的楊氏模量、泊松比和Grüneisen 參數(shù)[50,53–54]

已知晶格振動(dòng)的聲模態(tài)與vp和vs有關(guān)，聲學(xué)德拜溫度（Θ）通常表示為[33,53,55]

式中：M、Z、NА、kB和h分別為摩爾質(zhì)量、分子式中的原子數(shù)、阿伏伽德羅常數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)。

根據(jù)陶瓷樣品的剪切波速、壓縮波速和密度測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)用式(9)～式(12)，導(dǎo)出E、ν、γ 和Θ 等與彈性相關(guān)的物理量，再對(duì)不同壓力下彈性相關(guān)的物理量進(jìn)行最小二乘法擬合，得到常溫常壓下的E、ν、γ 和Θ，即E0= 154.3 GPa，ν0= 0.342，γ0= 2.113，Θ0= 513.1 K。

圖9(a)給出了超聲測(cè)量的多晶NKN 樣品的E及Θ 與壓力的關(guān)系?？梢钥闯?，E和Θ 隨著壓力的升高而單調(diào)增大，在壓縮過(guò)程中沒(méi)有觀察到壓力引起的不連續(xù)性，與聲速隨壓力的變化趨勢(shì)相似。由于較大的楊氏模量和體積模量對(duì)應(yīng)于較硬的材料[29]，預(yù)示著NKN 的剛度和硬度隨著壓力的升高而增大，進(jìn)一步佐證了圖7(c)中剪切模量的增大歸因于材料剛度增大的結(jié)論。此外，德拜溫度隨著壓力的升高而穩(wěn)步升高，表明晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，聲子頻率升高。

圖9 楊氏模量、德拜溫度(a)、Grüneisen 常數(shù)及泊松比(b)與壓力的關(guān)系Fig.9 Variations of Young’s modulus, Debye temperature (a), Grüneisen constant and Poisson’s ratio (b) with pressure

圖9(b)顯示了樣品的 ν和γ 隨壓力的變化趨勢(shì)。隨著壓力的升高， ν和γ 呈線性減小。 ν是拉伸力方向上橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值，共價(jià)材料和離子材料的典型值分別為0.1 和0.25[56]。與一般共價(jià)碳化物相比，泊松比較高（ ν=0.342）的NKN 具有較高的離子組分，壓縮下經(jīng)歷更大的橫向變形。此外，Pugh 模量比k=K/G[17]，即體積模量與剪切模量之比，也可用于材料延展性或脆性評(píng)估。當(dāng)k＞ 1.75 時(shí)，通常表示材料具有良好的延展性；反之，k較小時(shí)，材料表現(xiàn)出脆性特征。NKN 材料的超聲測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，k= 3.03，說(shuō)明其具有較高的延展性。根據(jù)Frantsevich 規(guī)則[57]，材料韌脆轉(zhuǎn)變時(shí) ν為0.33（或k為2.67），說(shuō)明NKN 陶瓷在環(huán)境壓力下仍保持延展性。如圖9(b)所示，材料的 ν和k都隨著壓力的升高而降低，當(dāng)壓力為4.3 GPa 時(shí)，NKN 的 ν和k分別為0.322 和2.62，說(shuō)明NKN 陶瓷樣品已經(jīng)表現(xiàn)出脆性特征。陶瓷樣品的延展性降低是由于材料受到壓力作用時(shí)，原本相互平行的分子間距離縮短，導(dǎo)致材料在橫向上發(fā)生收縮。

Grüneisen 常數(shù)γ 是材料關(guān)鍵的熱彈性量，反映晶格體積變化對(duì)材料振動(dòng)性質(zhì)的影響，可用于描述材料的非簡(jiǎn)諧特性。對(duì)于大多數(shù)晶體，γ 一般在1～3 之間。熱膨脹系數(shù)與γ 成正比，測(cè)量Grüneisen常數(shù)有助于理解固體的熔化現(xiàn)象和高溫高壓物態(tài)方程[58]。如圖9(b)所示，γ 隨著壓力的升高而逐漸減小，說(shuō)明熱膨脹系數(shù)降低，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)減弱。

在實(shí)際生產(chǎn)中，硬度是材料重要的物理性能之一。為了進(jìn)一步了解體積模量、剪切模量與硬度之間的關(guān)系，利用維氏硬度HV的經(jīng)驗(yàn)公式（G和HV的單位均為GPa）[59–60]

結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，估算NKN 材料的維氏硬度（約為2.40 GPa）。

與硬度相似，斷裂韌性（KⅠC）也是機(jī)械應(yīng)用的重要參數(shù)，反映材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，共價(jià)晶體和離子晶體的斷裂韌性為[15,61]

式中：KⅠC的單位為MPa·m1/2；Vi為每個(gè)原子的體積，單位m3；K和G的單位為MPa。通過(guò)式(14)，計(jì)算得到多晶NKN 陶瓷的斷裂韌度KⅠC= 2.33 MPa·m1/2。

3 結(jié) 論

基于大體積壓機(jī)制備了多晶Na0.5K0.5NbO3陶瓷，采用超聲干涉測(cè)量法研究了材料在高壓下的聲速、彈性以及與彈性相關(guān)的力學(xué)性能和熱性能。根據(jù)聲速和密度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到體積模量及其壓力導(dǎo)數(shù)、剪切模量及其壓力導(dǎo)數(shù)、Gru¨neisen 參數(shù)、德拜溫度、泊松比、硬度、斷裂韌性等。原位高壓超聲測(cè)量可以有效地獲得材料對(duì)施加壓力的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，結(jié)果顯示，高壓下Na0.5K0.5NbO3的硬度和剛度增大，由延展性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈裕S氏硬度和斷裂韌度均增強(qiáng)，聲子頻率升高。這些在極端壓力下獲得的聲學(xué)、彈性和機(jī)械性質(zhì)對(duì)于材料的工程應(yīng)用和科學(xué)研究具有重要的參考意義。