王 研,王 進(jìn),王軍霞,李旭昇,唐逸杰

(西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽 621010)

乏燃料的后處理過程中會(huì)產(chǎn)生多種高放射性廢物,包括Pu和次錒系核素(MA,主要為Np、Am、Cm)[1-2]。一座1 000 MW輕水反應(yīng)堆每年產(chǎn)生約25～30 t乏燃料,其中含有多達(dá)290 kg的Pu。截至2019年底,全世界從乏燃料中分離出的Pu約為260 t[2]。從反應(yīng)堆乏燃料中分離出的Pu和從核武器退役下來的Pu是關(guān)乎環(huán)境安全與核擴(kuò)散的潛在威脅,日益增長的Pu庫存也已經(jīng)成為一個(gè)全球性問題。目前,國內(nèi)外學(xué)者提出了一種U-Pu混合氧化物燃料(UO2-PuO2,MOX)用于燃耗Pu,并已應(yīng)用于輕水反應(yīng)堆中[3-5]。這不僅可以嬗變?nèi)找嬖鲩L的Pu庫存,還可以最大程度地利用核能。然而,由于MOX燃料中的238U在吸收中子后會(huì)發(fā)生β衰變從而產(chǎn)生額外的Pu,使得MOX燃料也成為Pu的來源之一,因此這種增殖型燃料無法達(dá)到有效減少Pu庫存的目的[4]。鑒于此,近年來國際上又提出了一種無U的惰性基材燃料(IMF)用于替代MOX燃料,這是一種將PuO2均勻分散到非增殖型惰性基材(IM)中的彌散型燃料,即將MOX燃料中的UO2替換為IM,可以有效減少Pu以及MA的庫存[6-8]。

對(duì)于MgO-Nd2Zr2O7復(fù)相陶瓷的制備,當(dāng)前已報(bào)道的制備方法均采取先合成再復(fù)合燒結(jié)這一思路,即先合成Nd2Zr2O7燒綠石,再與MgO混合,然后燒結(jié)成復(fù)相陶瓷[11-12,19-20]。這種兩步法制備思路使用的原料多為硝酸鹽,但這些硝酸鹽的熔點(diǎn)較低且難以烘干,不利于后續(xù)的批量制備[13],且兩步法的制備周期長、工序繁雜。針對(duì)兩步法制備工藝的不足,本文使用一種更加簡(jiǎn)便且高效節(jié)能的固相反應(yīng)一步法制備工藝,實(shí)現(xiàn)合成和復(fù)合燒結(jié)一體化,簡(jiǎn)化制備步驟,縮短制備周期[21]。此外,本研究重點(diǎn)對(duì)一步法制備的MgO-Nd2Zr2O7復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)等熱物理性能進(jìn)行測(cè)試與表征,以評(píng)估其熱物理性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本文所用原料為氧化鎂(純度≥99.9%)、氧化釹和氧化鋯(純度≥99.5%)。采用固相反應(yīng)一步法制備MgO-Nd2Zr2O7復(fù)相陶瓷,復(fù)相陶瓷的化學(xué)組成設(shè)計(jì)為ωMgO-(1-ω)Nd2Zr2O7,簡(jiǎn)寫為ωM-(1-ω)NZO,其中ω為MgO所占的質(zhì)量比,并設(shè)置ω為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。將上述3種原料按化學(xué)計(jì)量比配料,以鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì),無水乙醇為分散劑,在行星球磨機(jī)中球磨混合24 h后,在60 ℃烘箱中烘干。將烘干后得到的粉體進(jìn)行造粒、成型,隨后在200 MPa條件下進(jìn)一步等靜壓成型。成型的坯體排塑后置于1 500 ℃馬弗爐中在空氣氣氛條件下燒結(jié)24 h,隨爐冷卻至室溫后得到ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷。更多的制備工藝細(xì)節(jié)詳見本課題組的先前研究[21]。

1.2 樣品表征

采用Smart Lab型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對(duì)制備的MgO-Nd2Zr2O7(M-NZO)復(fù)相陶瓷進(jìn)行物相分析,采用Strata 400S型高分辨透射電鏡(transmission electron microscopy, TEM)對(duì)典型樣品的微觀形貌和晶粒進(jìn)行觀察表征。測(cè)試所用Cu靶的測(cè)試角度為3°～90°,步長為0.02°。樣品的實(shí)際密度ρ(g·cm-3)由阿基米德排水法測(cè)定,樣品的理論密度ρ0(g·cm-3)和孔隙率φ(%)分別由式(1)和式(2)求出:

(1)

(2)

式中:ρM為MgO的理論密度,3.58 g·cm-3;ρNZO為Nd2Zr2O7的理論密度,6.36 g·cm-3。

采用激光熱導(dǎo)儀(DLF-1600型,美國TA儀器有限公司)測(cè)試M-NZO復(fù)相陶瓷樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)α,測(cè)試溫度區(qū)間為室溫～1 400 ℃。測(cè)試的圓形樣品尺寸為φ10 mm×2 mm。測(cè)試α?xí)r,對(duì)各個(gè)樣品的每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行3次測(cè)試,并以3次數(shù)值的平均值作為α最終結(jié)果。利用Neumann-Kopp法則計(jì)算得到M-NZO的比定壓熱容cp,樣品的熱導(dǎo)率λ則根據(jù)ρ、α及cp求得,計(jì)算公式如下[22]:

λ=cp·α·ρ

(3)

為了排除φ對(duì)λ的影響,對(duì)式(3)結(jié)果進(jìn)行修正得到材料的本征熱導(dǎo)率λ0[23]:

(4)

采用熱膨脹儀(DIL402C/7,德國耐馳有限公司)測(cè)試M-NZO各組分樣品的熱膨脹系數(shù),每個(gè)樣品均進(jìn)行了1次測(cè)試,測(cè)試樣品的尺寸為42 mm×4 mm×4 mm。測(cè)試溫度范圍與α的測(cè)試范圍保持一致,樣品的熱膨脹系數(shù)如下:

(5)

式中:CTE為樣品的熱膨脹系數(shù);L0為溫度為室溫T0(25 ℃)時(shí)的樣品長度;L1為溫度為T1時(shí)的樣品長度;L2為溫度為T2時(shí)的樣品長度;ΔT為溫度差;ΔL為樣品長度差。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)相陶瓷的物相組成及微觀形貌

圖1為采用一步法在1 500 ℃燒結(jié)24 h制備的0.5M-0.5NZO復(fù)相陶瓷樣品的XRD譜。由圖1可知,復(fù)相陶瓷僅由MgO相(JCPDS PDF#78-0430)和Nd2Zr2O7燒綠石相(JCPDS PDF#78-1617)組成,并沒有出現(xiàn)其他結(jié)晶雜相。此外,本課題先前的研究結(jié)果[21]證實(shí),所有復(fù)相陶瓷組分中MgO和Nd2Zr2O7燒綠石兩相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)的理論化學(xué)組成幾乎一致。圖2為典型的0.5M-0.5NZO復(fù)相陶瓷樣品的TEM暗場(chǎng)圖像,結(jié)果表明微觀形貌中M-NZO復(fù)相陶瓷的晶界清晰,兩相晶粒分布均勻。此外,晶粒與晶粒相互間呈緊密的嵌合連接,無明顯孔洞,顯示出致密的微觀形貌,證實(shí)了一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷樣品具備良好的致密性,與表1中得到的低孔隙率相一致。為進(jìn)一步探究采用一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷中兩相晶粒的大小,分別對(duì)兩相的晶粒尺寸分布進(jìn)行計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì),測(cè)量及擬合結(jié)果示于圖3。由擬合結(jié)果可知,復(fù)相陶瓷樣品中的MgO和Nd2Zr2O7燒綠石晶粒大小相近,平均晶粒尺寸分別為0.75 μm和0.70 μm。

表1 ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷的理論密度、實(shí)際密度及孔隙率Table 1 Theoretical density, bulk density and porosity of ωM-(1-ω)NZO composite ceramic

圖1 一步法制備的0.5M-0.5NZO復(fù)相陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD pattern of 0.5M-0.5NZO composite ceramic prepared by one step method

圖2 0.5M-0.5NZO復(fù)相陶瓷樣品的TEM暗場(chǎng)圖像Fig.2 TEM dark field image of 0.5M-0.5NZO composite ceramic

a——MgO;b——Nd2Zr2O7燒綠石圖3 晶粒尺寸圖Fig.3 Chart of grain size

a——比定壓熱容;b——熱擴(kuò)散系數(shù);c——熱導(dǎo)率;d——800 ℃時(shí)熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖圖4 ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷的熱物理性能Fig.4 Thermophysical property of ωM-(1-ω)NZO composite ceramic

2.2 復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率

圖4為M-NZO復(fù)相陶瓷樣品在不同溫度下的各項(xiàng)熱物理性能曲線,由于各項(xiàng)熱物理性能的誤差限小于圖中符號(hào)的大小,因此圖中省略了所有熱物理性能數(shù)據(jù)的誤差限。其中圖4a為不同溫度條件下M-NZO復(fù)相陶瓷的cp,由圖4a可知隨著復(fù)相陶瓷中MgO含量的增加,復(fù)相陶瓷的cp也隨之增加。此外,隨著溫度的升高,cp不斷升高,且在溫度較低時(shí)(室溫～340 ℃)增長較為迅速,在高溫時(shí)(>340 ℃)增加速度趨于平緩。這是由于當(dāng)溫度高于材料的德拜溫度時(shí),cp趨近于一個(gè)和溫度無關(guān)的常數(shù)。對(duì)于M-NZO復(fù)相陶瓷,MgO和Nd2Zr2O7的德拜溫度分別為340 ℃和230 ℃,因此當(dāng)溫度高于340 ℃時(shí),隨著溫度進(jìn)一步升高,M-NZO復(fù)相陶瓷的cp變化較小。圖4b、c分別為不同溫度條件下M-NZO復(fù)相陶瓷的α和λ的變化曲線。由圖4b、c可知α和λ的變化規(guī)律十分接近,樣品中的MgO含量越高,α和λ越大。此外,在室溫～800 ℃范圍內(nèi),M-NZO復(fù)相陶瓷的λ隨著溫度的升高而降低;而當(dāng)溫度超過800 ℃時(shí),λ又逐漸略微地升高,到1 100 ℃時(shí)達(dá)到最高(0.7M-0.3NZO試樣的λ可達(dá)10.3 W·m-1·K-1),隨著溫度繼續(xù)升高到1 400 ℃時(shí),λ又緩慢地降低。其他相似復(fù)相陶瓷體系,如La2Zr2O7/LaPO4復(fù)相陶瓷、La2Zr2O7燒綠石陶瓷、(Ca2Nb2O7)x(Gd2Zr2O7)1-x陶瓷等的λ也出現(xiàn)了類似的先降低再略微升高而后又緩慢降低的現(xiàn)象[22,27-28]。具體的原因?yàn)?在陶瓷材料中,熱傳導(dǎo)主要是由晶格振動(dòng)的格波運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的,當(dāng)溫度不太高時(shí),光頻支格波的能量很微弱,起主要作用的是聲頻支格波,即低溫時(shí)表現(xiàn)為聲子導(dǎo)熱機(jī)制。晶格中聲子對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可由下式表示[29-30]:

(6)

式中:ω為聲子頻率;c為比熱容;v為固體中的聲子傳播速度;l為聲子平均自由程。其中,l對(duì)λ的貢獻(xiàn)最大,是聲子熱導(dǎo)率機(jī)制中最重要的因素,可用下式表示[29-30]:

(7)

式中:lP為聲子-聲子相互作用;lD為點(diǎn)缺陷散射引起的聲子平均自由程;lB為晶界散射引起的聲子平均自由程。由于本研究中l(wèi)(約為1 nm)遠(yuǎn)小于M-NZO復(fù)相陶瓷的平均晶粒尺寸(0.75 μm和0.70 μm),因此可忽略晶界散射對(duì)于l的影響[30-31]。

在溫度升高過程中,晶格原子振動(dòng)愈加劇烈,聲子與聲子間的相互作用越強(qiáng),聲子間碰撞概率加大,相應(yīng)的l越小,λ也就越低。當(dāng)溫度升高到德拜溫度后,由于c隨溫度變化不大,而l的減小逐漸趨于下限,所以隨著溫度升高,λ的降低速度變得平緩。但是,當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800 ℃以上時(shí),M-NZO復(fù)相陶瓷樣品呈半透明的暗紅色,即發(fā)出波長較高的近紅外光,此時(shí)樣品中光子傳熱對(duì)于λ的貢獻(xiàn)會(huì)逐漸增加,故在圖4c中800 ℃以上時(shí)出現(xiàn)了由于光子傳熱所致的M-NZO復(fù)相陶瓷樣品λ略微增加的現(xiàn)象。

由圖4c可知,MgO的加入明顯彌補(bǔ)了Nd2Zr2O7燒綠石的低λ。在測(cè)試溫度范圍內(nèi),M-NZO復(fù)相陶瓷的λ均高于UO2陶瓷的λ,包括MgO含量最少的0.3M-0.7NZO復(fù)相陶瓷樣品,且在1 400 ℃時(shí)M-NZO復(fù)相陶瓷的λ是UO2陶瓷的2.1～3.8倍。由此可見本文所制備的M-NZO復(fù)相陶瓷能夠滿足IM的熱傳導(dǎo)要求。為了進(jìn)一步評(píng)估一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷在熱物理性能上的優(yōu)勢(shì),在相同溫度條件下(800 ℃),將其與文獻(xiàn)中已報(bào)道的采用兩步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的λ進(jìn)行對(duì)比[10,12],具體結(jié)果如圖4d所示。此外,表2還總結(jié)了兩種方法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的φ和晶粒尺寸[10,12]。由表2可知,兩種方法得到的M-NZO復(fù)相陶瓷的晶粒尺寸均遠(yuǎn)大于l,故可以忽略晶粒尺寸對(duì)復(fù)相陶瓷λ的影響。此外,由于本研究中一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷致密度更高,微孔和孔隙對(duì)聲子的散射效應(yīng)較弱,所以一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的λ要高于文獻(xiàn)中兩步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的λ,差值最大時(shí)約為2 W·m-1·K-1。因此,相較于兩步法而言,一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷具有更加優(yōu)異的λ。

表2 一步法和兩步法制備M-NZO復(fù)相陶瓷的晶粒尺寸及孔隙率Table 2 Grain size and porosity of M-NZO composite ceramic prepared by one-step method and two-step method

研究表明,復(fù)相陶瓷中點(diǎn)缺陷的數(shù)量會(huì)隨溫度的升高而逐漸增多,相應(yīng)的點(diǎn)缺陷散射增強(qiáng),λ也會(huì)逐漸降低,當(dāng)晶體完全非晶化時(shí)會(huì)存在一個(gè)最小λ,與溫度無關(guān),通常稱為材料的最小熱導(dǎo)率(λmin)或非晶態(tài)極限熱導(dǎo)率[32-34]。一般來說,晶質(zhì)材料的λ很難突破這一限制。M-NZO復(fù)相陶瓷作為一種潛在的IM用于嬗變Pu和MA,在輻照誘導(dǎo)下MgO和Nd2Zr2O7燒綠石不可避免地會(huì)發(fā)生非晶化,使得其λ在較低溫度時(shí)可能提前達(dá)到非晶態(tài)極限熱導(dǎo)率,從而影響IM在高溫下運(yùn)行的安全性及穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探究M-NZO復(fù)相陶瓷完全非晶化時(shí)的λ與UO2陶瓷的差異,采用兩種經(jīng)典的Cahill模型[32]和Clarke模型[35]對(duì)不同組分ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷的理論λmin進(jìn)行了計(jì)算和評(píng)估。圖5是根據(jù)這兩種模型得到的各組分M-NZO復(fù)相陶瓷的理論λmin。由圖5可知,根據(jù)兩種模型計(jì)算出的M-NZO復(fù)相陶瓷的理論λmin無明顯差距,且不同組分的M-NZO復(fù)相陶瓷的λmin隨MgO含量的增加呈線性增加。此外,所有組分M-NZO復(fù)相陶瓷的λmin均接近于高溫時(shí)(1 400 ℃)UO2陶瓷的λ。當(dāng)組分中MgO含量大于50%(ω=0.5)時(shí),M-NZO復(fù)相陶瓷的理論λmin會(huì)超過1 400 ℃時(shí)UO2陶瓷的λ,這可以為制備M-NZO復(fù)相陶瓷時(shí)選取兩相的比例提供理論支撐和借鑒。

圖5 ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷的理論最小熱導(dǎo)率Fig.5 Theoretical minimum thermal conductivity of ωM-(1-ω)NZO composite ceramic

2.3 復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)

圖6a、b分別為在室溫～1 400 ℃范圍內(nèi),不同組分M-NZO復(fù)相陶瓷樣品的長度變化和CTE。由圖6a可知,M-NZO復(fù)相陶瓷樣品的長度隨溫度的升高而增加,當(dāng)溫度從室溫增加到1 400 ℃時(shí),樣品長度的相對(duì)伸長量變化dL/L0(以百分比表示,其中dL為升高溫度后樣品長度的增加量)曲線與溫度近似呈線性關(guān)系(R2=0.999),這表明在溫度升高過程中M-NZO復(fù)相陶瓷樣品沒有出現(xiàn)突然的體積變化,具有優(yōu)異的熱膨脹性能。由圖6b可知,各組分M-NZO復(fù)相陶瓷樣品的CTE在低溫階段(<300 ℃)隨著溫度的升高先快速增長,達(dá)到一定溫度后CTE的增長速度放緩,并逐漸趨于一個(gè)與溫度無關(guān)的值,這與圖4a中復(fù)相陶瓷cp的變化趨勢(shì)基本一致。對(duì)于M-NZO復(fù)相陶瓷而言,其比熱容和熱膨脹的轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)均約為250～300 ℃,與單相MgO和Nd2Zr2O7燒綠石的德拜溫度相近。這是因?yàn)闊崤蛎浭枪腆w材料受熱以后晶格振動(dòng)加劇而引起的體積膨脹,晶格振動(dòng)的加劇又意味著熱運(yùn)動(dòng)的能量增大,而材料升高單位溫度時(shí)能量的變化量就是cp。因此,M-NZO復(fù)相陶瓷的CTE與cp密切相關(guān),并有著相似的變化規(guī)律。此外,M-NZO復(fù)相陶瓷的CTE隨MgO含量的升高而逐漸增加,說明M-NZO復(fù)相陶瓷的熱膨脹主要來自于MgO的貢獻(xiàn)。研究表明單相MgO的CTE(13.9×10-6/K[36])高于Nd2Zr2O7燒綠石的CTE(10.6×10-6/K[37])也說明了這一結(jié)論。通過擬合M-NZO復(fù)相陶瓷樣品長度的相對(duì)伸長量變化曲線,可以得出在室溫～1 400 ℃范圍內(nèi),不同組分M-NZO復(fù)相陶瓷樣品的平均CTE為12.3×10-6～14.1×10-6/K,略高于UO2的CTE(300～2 000 K時(shí)為12.1×10-6/K[38]),各組分M-NZO復(fù)相陶瓷的具體CTE數(shù)據(jù)列于圖6b中的內(nèi)嵌表中。

a——線性熱膨脹曲線;b——熱膨脹系數(shù)圖6 ωM-(1-ω)NZO復(fù)相陶瓷樣品的熱物理性能Fig.6 Thermophysical property of ωM-(1-ω)NZO composite ceramic

結(jié)合2.2節(jié)中關(guān)于M-NZO復(fù)相陶瓷的λ分析可知,對(duì)于M-NZO復(fù)相陶瓷而言,MgO含量越高,λ和CTE均隨之增加。然而,M-NZO復(fù)相陶瓷作為一種IM用于代替UO2,并與PuO2混合制備IMF,應(yīng)保證具有足夠高的λ和較小的CTE。總的來說,所有組分M-NZO復(fù)相陶瓷的λ均高于UO2陶瓷的λ,且CTE與UO2陶瓷的CTE相當(dāng),完全滿足IM的熱物理性能要求。此外,當(dāng)MgO含量高于50%(ω=0.5)時(shí),M-NZO復(fù)相陶瓷的理論λmin將高于高溫下UO2陶瓷的λ。在滿足熱物理性能的前提下,M-NZO復(fù)相陶瓷中Nd2Zr2O7燒綠石的含量越多越有利于嬗變和燃耗更多的Pu和MA。鑒于此,0.5M-0.5NZO(即MgO含量與Nd2Zr2O7燒綠石含量一致)為最佳的復(fù)相陶瓷化學(xué)組成。

3 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)一步法在1 500 ℃燒結(jié)24 h制備了M-NZO復(fù)相陶瓷,在分析其物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)評(píng)估了一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的熱物理性能,主要結(jié)論如下。

1) 利用一步法制備工藝,可得到物相組成僅為MgO和Nd2Zr2O7燒綠石且致密性高的M-NZO復(fù)相陶瓷,最小孔隙率僅為0.7%,兩相的平均晶粒尺寸為0.75 μm和0.70 μm。

2) 在測(cè)試溫度范圍內(nèi),一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率高于文獻(xiàn)中兩步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率,在高溫下(800 ℃)比兩步法樣品的熱導(dǎo)率高出約2 W·m-1·K-1。

3) 所有組分的M-NZO復(fù)相陶瓷熱導(dǎo)率均高于UO2陶瓷的熱導(dǎo)率,在1 400 ℃條件下與UO2陶瓷的熱導(dǎo)率相比,M-NZO復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率是UO2陶瓷的2.1～3.8倍。

4) 一步法制備的M-NZO復(fù)相陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨MgO含量的升高而逐漸增加,且與UO2陶瓷的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)。

5) 當(dāng)M-NZO復(fù)相陶瓷中MgO含量大于50%(ω=0.5)時(shí),M-NZO復(fù)相陶瓷的理論最小熱導(dǎo)率會(huì)超過1 400 ℃時(shí)UO2陶瓷的熱導(dǎo)率,即最佳的復(fù)相陶瓷化學(xué)組成為0.5M-0.5NZO。