殷強(qiáng)，朱利敏，王媛媛，黃威，王浩偉，何衛(wèi)平

（中國(guó)特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，荊門 448035）

引言

鎂合金是一種銀白色輕金屬，鎂元素在地殼中的含量為2.35 %，總儲(chǔ)量為100 億噸以上，鎂合金密度僅為1.7 kg/m3（鋁的2/3、鋼的1/4），具有比強(qiáng)度高、剛性好、韌性好、導(dǎo)熱性能好、切削加工性強(qiáng)、減震強(qiáng)等特點(diǎn)，是目前世界上最輕質(zhì)的商用金屬工程結(jié)構(gòu)材料，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、交通運(yùn)輸、電子工業(yè)、通訊、船舶等領(lǐng)域[1-3]。ZM5 鎂合金作為一種Mg-Al-Zn 合金，因其強(qiáng)度更高、良好的室溫力學(xué)性能和鑄造性能，成為目前典型的國(guó)產(chǎn)鑄造鎂合金材料，在航空航天領(lǐng)域被廣泛使用，如衛(wèi)星支架、飛機(jī)艙體隔框、離心機(jī)匣、電機(jī)殼體、直升機(jī)變速箱、輪轂、傳動(dòng)機(jī)匣等部位[4,5]。

鎂合金是一種電負(fù)性極強(qiáng)的金屬（電極電位-2.37 V），化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在不同金屬材料組成的結(jié)構(gòu)件中，鎂電位低而作為陽(yáng)極，極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，而鎂合金使用環(huán)境時(shí)常面臨潮濕、強(qiáng)紫外、高熱等惡劣環(huán)境，鎂合金部件易出現(xiàn)點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕等狀況，對(duì)各類設(shè)備和結(jié)構(gòu)件的使用產(chǎn)生了潛在的安全隱患[6-7]。針對(duì)鎂合金易腐蝕的問(wèn)題，人們研究了噴漆、激光強(qiáng)化、電沉積、陽(yáng)極氧化、微弧氧化等表面處理技術(shù)，其中鎂合金微弧氧化膜層各項(xiàng)性能良好，已成為鎂合金防腐蝕領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[8]。

微弧氧化技術(shù)（micro-arc oxidation，簡(jiǎn)稱MAO）是陽(yáng)極氧化技術(shù)的多樣化發(fā)展和應(yīng)用的結(jié)果，是將鎂、鋁、鈦及其合金置于強(qiáng)電場(chǎng)環(huán)境的溶液中，在適當(dāng)?shù)碾妳?shù)條件下受端電壓作用而發(fā)生微弧放電，進(jìn)而發(fā)生復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，該過(guò)程可簡(jiǎn)化為陽(yáng)極氧化、火花放電、微弧氧化、熄弧四個(gè)階段，產(chǎn)生的高溫高壓使鎂離子與溶液中的氧結(jié)合進(jìn)而內(nèi)外同時(shí)原位生長(zhǎng)出陶瓷膜，該膜層具有硬度高、電絕緣性好、結(jié)合力強(qiáng)和耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)[9]。整個(gè)微弧氧化工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)保限制型元素加入、氧化速度快、綠色無(wú)污染，可通過(guò)調(diào)節(jié)電參數(shù)組合、電解液組成、電場(chǎng)均勻分布等因素，解決黑色原位膜層氧化、復(fù)雜結(jié)構(gòu)選擇性定向氧化、復(fù)雜精密內(nèi)腔結(jié)構(gòu)件氧化等實(shí)際工程應(yīng)用難點(diǎn)[10]。鎂合金微弧氧化膜層性能的影響因素如下：電源型號(hào)（單極性、雙極性）[11]、基體材料類型（鑄造鎂、變形鎂）[12]、電解液組成（單體系、多體系）[13]、各項(xiàng)電參數(shù)（電流、頻率、占空比、電壓等）[14]和封孔處理工藝[15]，其中電解液主鹽為金屬氧化物堿性鹽溶液（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等），其中硅酸鹽的使用范圍最為廣泛。

研究表明[16]，鎢酸鈉添加劑能夠顯著提升鋁合金微弧氧化膜層的硬度、耐磨等性能，而鎂合金硅酸鹽電解液體系中尚未對(duì)鎢酸鈉添加劑進(jìn)行系統(tǒng)研究?；诖耍疚囊訸M5 鎂合金為研究對(duì)象，選用雙極性疊加脈沖氧化電源和硅酸鹽體系溶液，通過(guò)控制變量法在相同電流密度、頻率、占空比、截止電壓下，控制電解液中鎢酸鈉的含量（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），制備出鎂合金微弧氧化陶瓷膜，使用涂層測(cè)厚儀、粗糙度檢測(cè)儀、顯微硬度儀、掃描電子顯微鏡、EDS 能譜儀、X射線衍射儀、電化學(xué)工作站分別對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行全面的研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及膜層制備

實(shí)驗(yàn)材料為ZM5 鎂合金，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al 8.58 %，Zn 0.52 %，Mn 0.15 %，F(xiàn)e 0.003 %，Si 0.019 %，Cu 0.016 %，Ni 0.0003 %，其余為Mg。樣品尺寸為50 mm×50 mm×3 mm。選用FL7-MAO300A 型微弧氧化雙極性電源，使用不銹鋼板作為陰極、鎂合金試片為陽(yáng)極，電解液選用硅酸鈉、氫氧化鈉、氟化鉀以及鎢酸鈉，電解液溫度設(shè)置為25 ℃。正電流密度為1.5 A/dm2，負(fù)向電流密度為0.5 A/dm2，頻率800 Hz，正負(fù)向占空比均為30 %，截止電壓為485 V，鎢酸鈉含量依次為0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

1）采用DR-280 膜層測(cè)厚儀對(duì)鎂合金微弧氧化膜層厚度進(jìn)行測(cè)試，ZM5 鎂合金基板作為歸零校準(zhǔn)對(duì)象，測(cè)試點(diǎn)選擇均勻分布的五個(gè)點(diǎn)，取平均值作為膜厚最終結(jié)果。

2）采用TR-200 粗糙度檢測(cè)儀進(jìn)行膜層粗糙度測(cè)試，使用前校準(zhǔn)高度指針處于0 水平線，進(jìn)行三次測(cè)試，取平均值作為粗糙度最終結(jié)果。

3）采用維氏顯微硬度儀進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，使用2 000 目細(xì)砂紙打磨膜層表面的疏松層，負(fù)荷載重設(shè)置為50 g，軟件自動(dòng)測(cè)算菱形面積并得到顯微硬度值，選擇不同位置的三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值作為顯微硬度最終結(jié)果。

4）采用TESCAN MIRA4 掃描電子顯微鏡對(duì)ZM5鎂合金微弧氧化膜層微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，對(duì)大小為7 mm×7 mm×3 mm 的試塊進(jìn)行噴金，測(cè)試時(shí)儀器的工作距離為15 mm，電壓保持為15 kV，使用該設(shè)備自帶的EDS 能譜儀對(duì)膜層的表面進(jìn)行元素組成和含量分析。

5）采用布魯克D8 型X 射線衍射儀測(cè)定鎂合金膜層的相結(jié)構(gòu)組成，掃描角度設(shè)置為（5~90）°，掃描速度設(shè)置為5（°）/min，電壓設(shè)置為30 kV。

6）采用電化學(xué)工作站對(duì)鎂合金微弧氧化膜層進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，鎂合金膜層試片為工作電極，測(cè)試溶液為3.5 %的NaCl 溶液，測(cè)試溫度為室溫，掃描速率0.16 mV/s，測(cè)試頻率為（10-1~ 105）Hz，每次測(cè)試重復(fù)3 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層外觀的影響

圖1 所示為不同鎢酸鈉含量下（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L）制備的ZM5 鎂合金微弧氧化膜層外觀，未添加鎢酸鈉時(shí)制備的膜層為白色，隨著鎢酸鈉含量逐漸增加，膜層顏色由白色逐漸變?yōu)榛疑翌伾絹?lái)越深，在4 g/L 時(shí)灰色最深。當(dāng)鎢酸鈉含量增加到5 g/L 時(shí)，膜層顏色反而由灰色轉(zhuǎn)白，同時(shí)表面出現(xiàn)大量的膜層脫落和外觀缺陷，這表明鎢酸鈉含量過(guò)高會(huì)改變電解液的性質(zhì)，進(jìn)而影響微弧氧化膜層的正常生長(zhǎng)過(guò)程。

圖1 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層外觀

2.2 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長(zhǎng)率、致密度的影響

圖2 為不同鎢酸鈉含量下（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L）制備的ZM5 鎂合金微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長(zhǎng)率、致密度變化規(guī)律。圖2（a）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，膜層厚度變化無(wú)明顯規(guī)律，膜層在（20~26）μm 范圍內(nèi)波動(dòng)；圖2（b）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，粗糙度大致呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)；圖2（c）表示隨著鎢酸鈉含量的增加，外延生長(zhǎng)率基本不變約為70 %（膜層向基體外生長(zhǎng)70 %，向基體內(nèi)生長(zhǎng)30 %）；膜層致密度對(duì)應(yīng)著一單位dm2和一單位μm 下對(duì)應(yīng)的膜層質(zhì)量，數(shù)值越高致密性越好，圖2（d）顯示隨著鎢酸鈉含量的增加，致密度逐步增加且最大為0.016 g/（μm·dm2）。

圖2 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層厚度、粗糙度、外延生長(zhǎng)率、致密度變化規(guī)律

2.3 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層顯微硬度的影響

圖3 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層顯微硬度變化規(guī)律，隨著鎢酸鈉含量的增加，顯微硬度逐漸增加，在5 g/L 時(shí)達(dá)到最大值581.9 HV。

圖3 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層顯微硬度變化規(guī)律

2.4 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層微觀形貌的影響

圖4 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層微觀形貌變化規(guī)律，觀察到膜層表面凹凸不平，均含有微孔和裂紋，原因是在微弧氧化的過(guò)程中，伴隨著氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)在鎂合金表面形成大量的多孔放電通道。圖4（a）為不含鎢酸鈉的基礎(chǔ)電解液中形成的膜層表面形貌，表面相對(duì)光滑，但存在數(shù)量較多的放電微孔。由圖4（a）和（b）可知，當(dāng)鎢酸鈉的濃度較低時(shí)，微弧氧化膜層表面平整，孔洞很小，表面連續(xù)而且完整，沒(méi)有過(guò)多散落的燒結(jié)顆粒以及明顯的缺陷和微裂紋。當(dāng)電解液中鎢酸鈉的濃度增大到一定值時(shí)（圖4（e）、4（f）），膜層表面出現(xiàn)了尺寸較大的熔融顆粒，表面的放電微孔幾乎都由放電過(guò)程中噴出的熔融顆粒堵塞，表面的微孔比較細(xì)小均勻，交叉分布在膜層之中，沒(méi)有貫穿基體。

圖4 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層微觀形貌變化規(guī)律

2.5 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層元素組成的影響

圖5 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層元素組成變化規(guī)律，常規(guī)元素組成為O、Mg、Si、F、Na、K，這些元素均勻分布在膜層中，其中O 和Mg 為主要組成元素，隨著鎢酸鈉含量的增加（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），W 元素的含量依次為0、0.2 %、0.5 %、1.0 %、1.1 %、0.9 %。由此可知，W 元素的含量并非隨鎢酸鈉含量的增加而線性增大，開始時(shí)微弧氧化膜層中W 元素的含量增加緩慢，當(dāng)鎢酸鈉含量為4 g/L 的時(shí)候，W元素含量最多為1.1 %，說(shuō)明參與到膜層組成的W增多。

圖5 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層元素組成變化規(guī)律

2.6 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖6 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層晶相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，除0 g/L 組的電解液中均含有一定量的W元素，這些W 元素在EDS 圖中可被檢測(cè)到，然而XRD圖譜中沒(méi)有檢測(cè)到W 對(duì)應(yīng)的晶體成分，這可能是由于所形成鎢的化合物以非晶態(tài)形式存在或者其在膜層中的含量較低。膜層組成為MgO、MgF2、K2MgF4，其衍射峰強(qiáng)度有所不同代表含量有所差別，隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，總的趨勢(shì)是MgO 的峰值強(qiáng)度逐漸降低，MgF2的峰值強(qiáng)度逐增大。

圖6 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層晶相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

2.7 鎢酸鈉含量對(duì)ZM5 鎂合金微弧氧化膜層電化學(xué)性能的影響

圖7 為不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層電化學(xué)性能變化規(guī)律，圖 （a）Nyquist 圖顯示只有一個(gè)容抗弧，根據(jù)容抗弧半徑越大對(duì)應(yīng)的耐蝕性越強(qiáng)可知，未添加鎢酸鈉時(shí)制備的膜層的阻抗值最小，該膜層的耐蝕性最差。隨著鎢酸鈉含量增加（0、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L），容抗弧半徑先增大后減小，鎢酸鈉含量為3 g/L時(shí)，微弧氧化膜層的容抗弧半徑達(dá)到最大，耐蝕性最好。由圖（b）Bode 圖可知，含量為2 g/L 和3 g/L 時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率-相角圖上出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)是在高頻區(qū)（103~105） Hz，另一個(gè)在中頻區(qū)（101~102）Hz，表明在這兩種電解液中制備的膜層阻抗譜的上出現(xiàn)了兩個(gè)容抗弧，第一個(gè)容抗弧處于高頻區(qū)，而阻抗譜的高頻區(qū)表現(xiàn)的是多層保護(hù)性膜的外層特征，第二個(gè)容抗弧是膜層內(nèi)部“阻擋層”的特征。圖 （c）為Bode-|Z|圖，顯示阻抗模值|Z|的大小關(guān)系與Nyquist 圖的容抗弧大小對(duì)應(yīng)關(guān)系一致。以上電化學(xué)結(jié)果表明，鎢酸鈉含量為3 g/L 時(shí)，膜層耐蝕性最佳。

圖7 不同鎢酸鈉含量下制備的微弧氧化膜層電化學(xué)性能變化規(guī)律

3 結(jié)論

1）隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，ZM5 鎂合金微弧氧化膜層顏色由白色逐漸變?yōu)榛疑? g/L 時(shí)灰色最深），濃度繼續(xù)增大時(shí)膜層由灰轉(zhuǎn)白，出現(xiàn)大量的膜層脫落和外觀缺陷。

2）隨著電解液中鎢酸鈉含量的增加，膜層厚度在（20~26）μm 范圍內(nèi)波動(dòng)；膜層粗糙度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)；外延生長(zhǎng)率基本不變約為70 %；膜層致密度逐漸增加，最大值為0.016 g/（μm·dm2）；顯微硬度逐漸增加（最大值為581.9 HV）。

3）當(dāng)鎢酸鈉的含量較低時(shí)，ZM5 鎂合金微弧氧化膜層表面平整且孔洞很小，沒(méi)有過(guò)多散落的燒結(jié)顆粒。當(dāng)電解液中鎢酸鈉的濃度增大至4 g/L 及以上時(shí)，膜層表面出現(xiàn)了尺寸較大的熔融顆粒。添加鎢酸鈉的膜層組成元素為O、Mg、Si、F、Na、K、W，其中O 和Mg 為主要組成元素（約為50%、30%），鎢酸鈉含量為4g/L 時(shí)，W 元素含量最多為1.1%。

4）電化學(xué)測(cè)試中的Nyquist 圖、Bode 圖、Bode-|Z|圖結(jié)果表明，鎢酸鈉能夠顯著提升ZM5 鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性，當(dāng)鎢酸鈉含量為3 g/L 時(shí)，對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑和阻抗模值|Z|最大，此時(shí)膜層的耐蝕性能最強(qiáng)。