陳 磊, 朱兵兵, 谷偉偉, 杜延年, 楊琰嘉, 包振宇

(1.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽 安慶 246002;2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽 471003)

2022年國內(nèi)某企業(yè)的煤氣化裝置進(jìn)行停工大檢修,在上一運(yùn)行周期中變換單元的粗合成氣與變換氣換熱器出現(xiàn)了多次腐蝕泄漏,為了不影響生產(chǎn),現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了堵管處理。在停工檢修期間,技術(shù)人員對(duì)泄漏失效的換熱器管束進(jìn)行了切割,開展專項(xiàng)失效分析,通過對(duì)失效管束的服役環(huán)境、歷史檢維修情況、腐蝕形貌、材質(zhì)化學(xué)成分和垢樣組成進(jìn)行分析,查明了失效原因并提出腐蝕控制措施,以防止此類問題再次發(fā)生。

1 檢測(cè)分析方法

收集并分析失效管束的服役環(huán)境和歷史檢維修情況等信息,明確管束的腐蝕環(huán)境和運(yùn)行概況;采用體視顯微鏡對(duì)失效管束進(jìn)行宏觀觀察,確定失效管束的腐蝕形貌;對(duì)失效管束的材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析,判斷材質(zhì)是否合格;對(duì)失效管束內(nèi)外壁的垢樣組成進(jìn)行分析,確定腐蝕產(chǎn)物的特性,最終確定失效原因,并提出預(yù)防措施。

2 檢測(cè)分析結(jié)果

2.1 服役環(huán)境

粗合成氣與變換氣換熱器是為粗合成氣進(jìn)行升溫的設(shè)備,其在煤氣化變換單元中的相對(duì)位置如圖1所示。該換熱器的管程介質(zhì)為粗合成氣,進(jìn)出口溫度為160 ℃/261 ℃,操作壓力為3.48 MPa;殼程介質(zhì)為變換反應(yīng)器的出口變換氣,進(jìn)出口溫度為266 ℃/226 ℃,操作壓力為3.7 MPa;管程介質(zhì)粗合成氣和殼程介質(zhì)變換氣的常規(guī)組成分析見表1,其中粗合成氣以CO和H2為主,H2S體積分?jǐn)?shù)在0.3%～0.5%,變換氣以CO2和H2為主,H2S體積分?jǐn)?shù)在0.2%～0.4%。

圖1 換熱器在工藝流程中的相對(duì)位置

表1 換熱器管程和殼程介質(zhì)組成分析

2.2 歷史檢維修情況

粗合成氣與變換氣換熱器歷年的檢維修情況如圖2所示。該裝置于2006年投產(chǎn),選用321材質(zhì)的U型換熱器,管程介質(zhì)為變換氣,進(jìn)出口溫度為231 ℃/210 ℃,操作壓力3.04 MPa,殼程介質(zhì)為粗合成氣,進(jìn)出口溫度為160 ℃/210 ℃,操作壓力3.7 MPa;2012年10月檢修,發(fā)現(xiàn)粗合成氣進(jìn)口處多根管束腐蝕穿透,其他管束也存在不同程度的局部減薄,管束外壁附著有固體沉積物,經(jīng)分析為粗合成氣夾帶的灰分;2013年4月檢修,發(fā)現(xiàn)12根管束泄漏,現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行堵管處理,累計(jì)堵管54根;2016年,經(jīng)低水汽比工藝改造后,提高了變換氣進(jìn)出口溫度,并更換為321材質(zhì)固定管板換熱器,管程介質(zhì)與殼程介質(zhì)進(jìn)行互換,粗合成氣走管程,進(jìn)出口溫度為160 ℃/261 ℃,操作壓力3.48 MPa,變換氣走殼程,進(jìn)出口溫度為 266 ℃/226 ℃,操作壓力3.7 MPa;2017年11月檢修,對(duì)換熱器管束進(jìn)行了渦流檢測(cè),發(fā)現(xiàn)存在明顯的腐蝕減薄;2019年3月檢修,發(fā)現(xiàn)管束有8處漏點(diǎn);2019年10月檢修材質(zhì)換熱器更新為321材質(zhì)換熱器;2021年1月,E2102換熱器材質(zhì)升級(jí)為825,2021年6月初次泄漏;2021年7月、11月、2022年 2月檢修時(shí)均進(jìn)行了堵管處理;2022年7月檢修發(fā)現(xiàn),管束進(jìn)口300 mm處被堅(jiān)硬的垢層堵塞,為減緩腐蝕,將管程的進(jìn)出口進(jìn)行了調(diào)換。

圖2 換熱器歷年的檢維修歷史情況

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 換熱器整體腐蝕情況

現(xiàn)場(chǎng)勘查發(fā)現(xiàn),825材質(zhì)換熱器管束的堵管數(shù)量約占1/4,換熱器兩側(cè)管板未見明顯腐蝕,管口處焊肉飽滿;管箱為15CrMo材質(zhì),管箱內(nèi)壁附著有較薄銹層,管程隔板整體腐蝕輕微;換熱器殼程出口側(cè)的換熱管外壁無明顯腐蝕,以往的換熱器管程進(jìn)口側(cè)結(jié)垢較為嚴(yán)重,距離管口 300 mm 處堵塞嚴(yán)重,管束內(nèi)壁均存在不同程度的局部腐蝕,具體形貌見圖3至圖7。

圖3 換熱器管板腐蝕形貌

圖4 殼程出口側(cè)的換熱管外壁形貌

圖6 管程隔板(15CrMo)內(nèi)壁腐蝕形貌

圖7 825管束內(nèi)壁腐蝕形貌

2.3.2 失效管束腐蝕形貌

對(duì)泄漏失效的825材質(zhì)換熱器管束進(jìn)行切割,切割部位如圖8所示,取樣位置接近管程進(jìn)口,分別是上部、中部和下部,每個(gè)部位取3根管束。勘查發(fā)現(xiàn)該9根管束中只有兩根出現(xiàn)了明顯的穿孔,管束存在相對(duì)明顯的局部減薄,管束壁厚在1.09～2.32 mm,管束內(nèi)垢層厚度最大值為 6 mm。管束軸向剖開后,內(nèi)壁附著有淺黃色的垢層,清洗過后發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)壁有密集的點(diǎn)蝕坑,且部分蝕坑外觀呈藍(lán)色,觀察管束徑向截面,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物集中在管束內(nèi)壁,詳細(xì)腐蝕情況見圖9至圖13。

圖8 換熱器管束取樣位置

圖9 換熱器管束宏觀腐蝕形貌

圖10 換熱器管束局部減薄

圖11 換熱器管束內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌

圖12 換熱器管束穿孔處內(nèi)壁腐蝕形貌

圖13 換熱器管束徑向截面腐蝕形貌

2.4 材質(zhì)化學(xué)成分分析

針對(duì)換熱器的3個(gè)取樣部位,各抽取1根管束進(jìn)行材質(zhì)化學(xué)成分分析檢測(cè),分析標(biāo)準(zhǔn)為ASTM E2594-20 《Standard Test Method for Analysis of Nickel Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry》和GB/T 20123—2006《鋼鐵 總碳硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》,分析數(shù)據(jù)見表2。采用合金分析儀對(duì)剩余的6根管束進(jìn)行了材質(zhì)化學(xué)組成定性分析,分析數(shù)據(jù)見表3。參照GB/T 15007—2017《耐蝕合金牌號(hào)》中規(guī)定的825材質(zhì)化學(xué)成分含量,結(jié)果表明現(xiàn)場(chǎng)換熱器管束材質(zhì)各元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),材質(zhì)合格。

表2 換熱器管束化學(xué)元素含量分析結(jié)果(紅外吸收法)

表3 換熱器管束化學(xué)元素含量分析結(jié)果(合金分析儀)

2.5 管束垢樣組成分析

2.5.1 垢樣水溶液分析

取1 g垢樣,加入蒸餾水至100 mL,超聲振蕩溶解后進(jìn)行過濾,對(duì)濾后水溶液分別進(jìn)行了pH值、電導(dǎo)率、氨氮含量、陰離子和陽離子含量檢測(cè),數(shù)據(jù)見表4至表6。數(shù)據(jù)表明:換熱器管束的內(nèi)外側(cè)均處于酸性腐蝕環(huán)境,且垢樣中的氨氮和氯離子含量較高,管束外側(cè)的腐蝕性介質(zhì)含量相對(duì)高于內(nèi)側(cè),垢樣當(dāng)中的金屬離子含量,如Fe3+,Cr3+和Ni2+,均是內(nèi)側(cè)大于外側(cè),說明管束內(nèi)壁的腐蝕程度要高于外側(cè)。

表4 垢樣水溶液中的pH值、電導(dǎo)率和氨氮含量分析

表5 垢樣水溶液中的陰離子含量 mg/L

表6 垢樣水溶液中的陽離子含量 mg/L

2.3.2 垢樣能譜分析

將換熱器管束內(nèi)外側(cè)收集的垢樣干燥處理后進(jìn)行能譜分析,分析數(shù)據(jù)見表7,數(shù)據(jù)表明:垢樣組分中以Fe,S,O和C為主,此外還含有一定的Cl,內(nèi)側(cè)垢樣中的S含量要高于外側(cè),但外側(cè)垢樣中的Cl要高于內(nèi)側(cè)。

表7 垢樣的能譜分析數(shù)據(jù) w,%

2.3.3 垢樣XRD分析

將換熱器管束內(nèi)外側(cè)收集的垢樣干燥處理后進(jìn)行X射線衍射分析,分析數(shù)據(jù)如圖14所示,數(shù)據(jù)表明:換熱器管束內(nèi)外側(cè)垢樣的組成均以FeS為主。

圖14 換熱器管束內(nèi)外側(cè)垢樣XRD圖譜

3 失效成因

3.1 檢驗(yàn)結(jié)果分析

(1)粗合成氣與變換氣換熱器管束是825材質(zhì),管程介質(zhì)為粗合成氣,以CO和H2為主,H2S體積分?jǐn)?shù)在0.3%～0.5%,進(jìn)出口溫度為160 ℃/261 ℃,操作壓力3.48 MPa;殼程介質(zhì)為變換氣,以CO2和H2為主,H2S體積分?jǐn)?shù)在0.2%～0.4%,進(jìn)出口溫度為266 ℃/226 ℃,操作壓力3.7 MPa。

(2)換熱器在服役過程中經(jīng)過多次維修和更新,分別是321材質(zhì)U型換熱器、321材質(zhì)固定管板換熱器和825材質(zhì)固定管板換熱器,但管束的腐蝕泄漏問題依然嚴(yán)峻。

(3)825材質(zhì)換熱器的腐蝕部位集中在換熱器管束,同時(shí)管束內(nèi)垢層較厚,腐蝕穿孔部位集中在粗合成氣進(jìn)口管束附近,存在不同程度的局部減薄,且管束內(nèi)壁腐蝕程度要遠(yuǎn)大于外壁。

(4)材質(zhì)化學(xué)分析數(shù)據(jù)表明:各元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),材質(zhì)合格。

(5)垢樣水溶性分析數(shù)據(jù)表明:換熱器管束內(nèi)外均處于酸性腐蝕環(huán)境,管束外的腐蝕性介質(zhì)如Cl-和氨氮含量要大于管束內(nèi)側(cè),然而管束內(nèi)側(cè)垢樣的金屬離子含量要大于管束外側(cè),說明管束內(nèi)側(cè)的腐蝕大于外側(cè)。

(6)基于以上檢測(cè)結(jié)果,推測(cè)粗合成氣與變換氣換熱器管束腐蝕失效過程主要發(fā)生在管束內(nèi)側(cè),腐蝕機(jī)理以垢下腐蝕、NH4Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主,同時(shí)體系當(dāng)中存在CN-,這對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進(jìn)作用,需要說明的是換熱器管束進(jìn)口附近存在蒸發(fā)濃縮過程,形成高濃度鹽酸溶液,進(jìn)一步提高了腐蝕速率。

3.2 失效原因分析

4 腐蝕控制措施

825材質(zhì)綜合性能優(yōu)異,但是耐氯離子腐蝕的性能存在上限,且材質(zhì)升級(jí)成本相對(duì)較高,因此需要結(jié)合工藝防腐措施來延長裝置運(yùn)行周期。

(1)控制粗合成氣中的氯元素和固體顆粒物含量,首先從源頭控制,優(yōu)化煤源,采用配煤工藝,控制煤中的氯含量;其次是中間脫除,換熱器前再增加一級(jí)氣液分離器,從而減少粗合成氣的液滴夾帶。

(2)通過定期分析換熱器前的氣液分離器外排液中的氯含量、監(jiān)測(cè)換熱器壓力降和換熱效率來綜合判斷換熱器管束的結(jié)鹽和結(jié)垢情況,并設(shè)置一臺(tái)備用換熱器,當(dāng)發(fā)生換熱器結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)切出并進(jìn)行清洗。

(3)換熱器管程進(jìn)口處的管束內(nèi)襯長度不小于400 mm的鈦管,但要注意端口的處理,防止縫隙腐蝕的發(fā)生。

5 結(jié) 語

通過對(duì)粗合成氣與變換氣換熱器的管束進(jìn)行失效分析,得出其腐蝕失效類型以垢下腐蝕、NH4Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主,同時(shí)體系當(dāng)中存在CN-,這對(duì)腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進(jìn)作用,換熱器管束進(jìn)口附近存在蒸發(fā)濃縮過程,形成高濃度的鹽酸溶液,進(jìn)一步提高了腐蝕速率。基于失效成因分析,提出從加強(qiáng)煤源質(zhì)量控制、增加一級(jí)氣液分離器、換熱器切出清洗和管束內(nèi)襯鈦管等措施來確保裝置長周期運(yùn)行,從而防止此類事件的再次發(fā)生。