余順毅， 劉富浩， 黃建境， 黃森年， 李濟(jì)源

（廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518000）

0 引言

多孔石墨化碳材料是超級(jí)電容器的電極材料，可通過(guò)電極表面吸附為電解液離子提供多個(gè)活性位點(diǎn)，此材料石墨化程度較高，能夠提升電子傳導(dǎo)性能，且具備低催化活性特征。多孔石墨化碳基材料具備多種用途，由其制作而成的石墨接地材料，可在石油化工、機(jī)械制造等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用，具有抗腐蝕性強(qiáng)、不易生銹、接地電阻穩(wěn)定、抗電流沖擊能力高等特點(diǎn)[1]，能夠提高可再生能源利用率，降低環(huán)境污染，有效緩解能源短缺的壓力。

1 多孔石墨化碳基材料制備工藝

1.1 錳配位化合物衍生的多孔石墨接地材料制備

準(zhǔn)備0.1 L 去離子水，取定量L-谷氨酸（Glu）加入水中，采用水浴加熱方式，以60 ℃水溫溶解Glu，溶解過(guò)程中同步攪拌，成為無(wú)色透明溶液即可。再準(zhǔn)備0.01 L去離子水，加入定量四水氯化錳，攪拌均勻。將制備的兩種溶液混合，攪拌1 h 后，將混合均勻的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，經(jīng)過(guò)減壓、蒸餾處理，等溶液成為粘稠狀態(tài)后，再用90 ℃鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行烘干處理，烘干時(shí)間控制為24 h。在管式爐中放入錳配位化合物，置于氬氣條件下以800 ℃高溫溶解，熱解時(shí)間為1h，熱解時(shí)溫度應(yīng)逐步升高，平均每分鐘升高5 ℃即可，得到的熱解產(chǎn)物記為PGC-Mn-x，其中的x表示n(Mn2+)，n(Glu)，x=1、1.5、2、4、6。取6 mol鹽酸溶液對(duì)熱解得到的碳復(fù)合材料進(jìn)行酸洗處理，經(jīng)24 h 酸洗處理后，其中的金屬顆粒會(huì)逐漸分離，得到的多孔石墨接地材料記為PGC-x。通過(guò)熱解處理L-Clu 可得到谷氨酸炭，記為L(zhǎng)-Clu。在1400 ℃與1000 ℃高溫條件下，分別熱解處理PGC-2樣品及物質(zhì)的量之比為2∶1的樣品，熱解時(shí)間均為2 h，得到產(chǎn)物分別記為PGC-2-800-1400 與PGC-2-1000。

1.2 基于多孔石墨接地材料的電極制備

取質(zhì)量百分比為80 的活性材料放入瑪瑙研體缽中，再分別加入小顆粒導(dǎo)電碳黑（導(dǎo)電劑）、聚四氟乙烯（粘合劑），二者的質(zhì)量百分比均為10，再加入適量N-甲基吡咯烷酮，經(jīng)過(guò)研磨與混合制成漿料后搟成片狀，放在50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，2 h后取出放入100 ℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥過(guò)夜。對(duì)烘干處理得到的電極材料進(jìn)行切片處理，切成直徑均為1.2 cm、質(zhì)量為2.4 mg/cm2的圓形切片。再將之放在直徑1.4 cm 的泡沫鎳圓片上，加壓10 MPa制作成電極片[2]。

2 多孔石墨接地材料結(jié)構(gòu)表征

錳配位化合物衍生制成的多孔石墨接地材料由Mn2+、L-Clu 的氨基和羧基配位而成，屬于六配位化合物，其理論物質(zhì)的量之比為1.5∶1，可制成Mn2+分布更加均勻的多孔石墨接地材料。錳原子外層d電子軌道上分布五個(gè)電子，由于電子排布不滿，難以利用共用電子對(duì)使電子與碳原子結(jié)合成為共價(jià)化合物。由于Mn 半徑過(guò)大，不具備較強(qiáng)的石墨化能力，需要采用X 射線衍射測(cè)試、氮?dú)馕摳綔y(cè)試分別表征PGC-Mn-x中錳物種的存在形式及MnO納米顆粒的硬模板造孔機(jī)理。以X 射線衍射測(cè)試結(jié)果為依據(jù)分析多孔石墨接地材料樣品的石墨化度及層間距，運(yùn)用拉曼光譜儀進(jìn)一步分析該材料的石墨化度，以驗(yàn)證X 射線衍射測(cè)試的結(jié)果。通過(guò)氮?dú)饧岸趸嘉摳綔y(cè)得多孔石墨化碳基材料樣品的比表面積及孔徑分布結(jié)果，以分析多孔石墨接地材料的孔道結(jié)構(gòu)分布均勻性[3]。此外，還需采用TEM 對(duì)多孔石墨接地材料樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從而了解MnO催化碳材料的石墨化效應(yīng)。

3 電極材料性能測(cè)試

3.1 樣品電化學(xué)性能測(cè)試

利用三電極體系測(cè)試制成電極片的電化學(xué)性能，電解液選用6 mol/L 氫氧化鉀溶液，共選取5 個(gè)石墨化程度不同的電極樣品，分別記為1#～5#電極樣品，樣品石墨化度依次為1.60、1.65、1.80、1.86、1.85。參比電極及對(duì)電極分別使用Hg/HgO 與Pt片。在電化學(xué)工作站中采用三種方法測(cè)試電極的電化學(xué)性能，分別是循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試以及電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，測(cè)試時(shí)將電壓控制在-1 V 與0 V 之內(nèi)，電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率介于0.01 Hz 與100 kHz 之 間，電 流擾 動(dòng) 信 號(hào) 設(shè)置 為5 V[4]。樣品比電容值利用GCD曲線按式（1）計(jì)算。

式中，I代表放電電流，單位為A；m表示活性物質(zhì)質(zhì)量，單位為g；而△t與△v分別代表放電時(shí)間與電壓范圍，單位分別是s與V。

3.2 對(duì)稱全電容器電化學(xué)性能測(cè)試

此測(cè)試采用兩電極體系，電解液同樣使用6 mol氫氧化鉀溶液，而隔膜需應(yīng)用纖維素膜。利用電化學(xué)工作站，針對(duì)對(duì)稱全電容器分別展開(kāi)循環(huán)伏安曲線、恒流充放電測(cè)試，得到相應(yīng)的測(cè)試曲線，再實(shí)施電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，獲取EⅠS譜，測(cè)試時(shí)應(yīng)將電壓設(shè)定為0 V與1 V之間。利用新威CT4000電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定電極片的循環(huán)性能，測(cè)試時(shí)電流密度應(yīng)控制在1 A/g。

4 多孔石墨接地材料電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

4.1 樣品電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

4.1.1 樣品電極倍率性能

多孔石墨接地材料的超級(jí)電容器性能，采用三電極體系進(jìn)行表征，如圖1 所示。測(cè)試后得到的各個(gè)樣品循環(huán)伏安曲線均呈矩形。圖1(a)說(shuō)明電極材料放電時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，這表示利用多孔石墨接地材料制成的電極片具備較高的電化學(xué)響應(yīng)速度，且雙電層主導(dǎo)的電容行為反應(yīng)也較為迅速。恒流充放電測(cè)試得到了三角形、對(duì)稱直線型兩種測(cè)試結(jié)果曲線，對(duì)雙電層主導(dǎo)的電容行為進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證。電流密度為0.5 A/g 時(shí)，2#電極樣品與4#電極樣品的比電容較高，分別是198 F/g 與206 F/g，主要原因?yàn)檫@兩個(gè)樣品石墨化度較高，比表面積協(xié)同作用更佳，增大了電子電導(dǎo)率，且電解質(zhì)離子的活性位點(diǎn)有所增加。這些樣品中，2#電極樣品的倍率性能更佳，電流密度為50 A/g條件下，其比電容最高值為173 F/g，而4 號(hào)電極同等條件下的比電容為158 F/g（圖1(c)），這是由于2 號(hào)電極同時(shí)具備高比表面及低微孔比表面積，存在多個(gè)介孔結(jié)構(gòu)，使高電流密度下離子傳輸速度有所提升。

圖1 PGCs電極的電化學(xué)性能

4.1.2 離子傳輸性能

電極電化學(xué)阻抗譜測(cè)試需要在0.01 Hz 與100 kHz頻率范圍內(nèi)實(shí)施，如圖2所示。得到的EⅠS譜具有中頻為半圓形、低頻呈直線形的特征。按照奈奎斯特圖數(shù)據(jù)擬合原理，將歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻以及擴(kuò)散阻抗擬合到一起，可得到等效電路圖。2#電極樣品的歐姆電阻為0.29 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為0.30 Ω，其他樣品電極均比這一數(shù)值高，說(shuō)明2#電極樣品具有低電荷轉(zhuǎn)移電阻的特性。同時(shí)，此電極還具備更低的低頻區(qū)曲線斜率，意味著此電極的離子擴(kuò)散速率更快。電極的伯德圖曲線顯示，相角呈-45°時(shí)，5 個(gè)電極樣品的頻率依次為0.68 Hz、1.21 Hz、1.47 Hz、1.10 Hz、1.45 Hz（圖3(b)），其中最高的是2#電極樣品，而各個(gè)樣品的弛豫時(shí)間常數(shù)分別是1471 ms、862 ms、680 ms、909 ms、689 ms，最低值仍然是2#電極樣品（圖3(c)），這意味著2 號(hào)電極樣品的離子傳輸性能比其他電極樣品更佳。

圖2 電極電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

圖3 PGC-2 電極

4.1.3 雙電層電容行為

利用不同掃描速度測(cè)試2#電極樣品，如圖3 所示。所得到的循環(huán)伏安曲線接近矩形，說(shuō)明此電極具備雙電層電容行為特性。而在具有差異的電流密度下測(cè)定時(shí)，2#電極樣品測(cè)試的恒流充放電曲線是對(duì)稱直線形以及三角形（圖3b），電流密度為0.5 A/g 與50 A/g 時(shí)，2 號(hào)電極樣品的比電容值分別是198 F/g 與173 F/g，具備87.4%的高容量保持率，說(shuō)明電極倍率性能較高，同時(shí)電化學(xué)響應(yīng)行為、典型EDLC 行為均較為快捷。而分析記為L(zhǎng)-Clu 的谷氨酸炭循環(huán)伏安曲線及恒流充放電曲線發(fā)現(xiàn)，其比電容僅為2#電極樣品的15.6%，這是由于其比表面積為30 m2/g，不具備較多活性位點(diǎn)，說(shuō)明高比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)是電極片電化學(xué)性能的重要影響因素。而PGC-2-800-1400、PGC-2-1000 的循環(huán)伏安曲線及恒流充放電曲線顯示，二者均比2#電極樣品低，數(shù)值分別是85 F/g 與134 F/g，此現(xiàn)象是由于高溫?zé)峤鈱?dǎo)致孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了局部坍塌所致，由于比表面積下降，活性接觸面積較熱解前有所降低，不具備較多的吸附活性位點(diǎn)。

4.2 對(duì)稱超級(jí)電容器EDLC特性分析

根據(jù)2#電極樣品的電化學(xué)性能，運(yùn)用6 molKOH 作為電解液，制作出了利用2#電極樣品作為正極與負(fù)極的對(duì)稱超級(jí)電容器，其性能測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。得到的循環(huán)伏安曲線近似矩形（圖4(a)），而恒流充放電曲線也呈現(xiàn)為三角形及對(duì)稱直線形（圖4(b)）。制作而成的對(duì)稱超級(jí)電容器電極的典型EDLC 特性較為顯著。在電流密度分別為0.5 A/g與20 A/g時(shí)，對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容數(shù)值分別是36 F/g 與30 F/g，意味著其具備良好的倍率性能。在1 A/g電流密度條件下，測(cè)試此電容器的循環(huán)性能發(fā)現(xiàn)，循環(huán)一萬(wàn)次后，對(duì)稱超級(jí)電容器的比電容降幅較小，只下降了1 F/g（圖4(c)），且仍具備100%的容量保持率，這說(shuō)明以多孔石墨接地材料制成的電極片作為正負(fù)極組裝而成的對(duì)稱超級(jí)電容器具備更佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 PGC-2電極在兩電極體系下電化學(xué)性能測(cè)試

5 結(jié)語(yǔ)

將四水氯化錳與L-Clu 進(jìn)行配位，制備表面積較高的多孔石墨接地材料，并對(duì)錳離子及L-Clu 的物質(zhì)的量之比進(jìn)行調(diào)節(jié)。采取X 射線衍射儀、顯微共焦拉曼光譜儀、透射電子顯微鏡等先進(jìn)設(shè)備對(duì)多孔材料的石墨化度進(jìn)行檢測(cè)，運(yùn)用氮?dú)饧岸趸嘉椒椒ū碚魈疾牧媳砻娣e及分孔多孔結(jié)構(gòu)，之后采用循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，驗(yàn)證了多孔石墨接地材料具備良好的倍率性、快捷的離子傳輸速度以及高雙電層電容行為，將之作為對(duì)稱超級(jí)電容器的電極，能夠顯著提高電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。