張曉輝， 饒其峰， 張世超

（佛山通寶精密合金股份有限公司，廣東佛山 528131）

0 引言

銀基電工合金材料廣泛應(yīng)用于低壓電器領(lǐng)域。在實(shí)際使用過(guò)程中因環(huán)境條件、負(fù)載條件的差異，對(duì)材料的抗熔焊性、溫升、耐電弧燒損等性能的要求各不相同；在不同環(huán)境下不被腐蝕或減緩腐蝕是材料在服役過(guò)程中保持優(yōu)異導(dǎo)電性的重要要求。

電接觸元件在生產(chǎn)、存放、服役過(guò)程中其表面的成分、組織結(jié)構(gòu)、性質(zhì)各不相同，并且會(huì)隨著時(shí)間的變化而發(fā)生變化，對(duì)接觸電阻產(chǎn)生重要影響。接觸電阻主要由收縮電阻與表面膜電阻組成，其中收縮電阻與材料的材質(zhì)、表面的粗糙度等因素相關(guān)；膜電阻與表面的氧化膜、硫化膜、油膜、水膜有關(guān)；氧化膜與硫化膜等的形成與周圍的環(huán)境介質(zhì)的腐蝕相關(guān)[1]。金屬腐蝕是一種自發(fā)的趨勢(shì)，不可避免[2-4]。應(yīng)防止或減緩膜電阻的形成，減緩材料被周圍環(huán)境的腐蝕。根據(jù)金屬腐蝕及緩蝕過(guò)程的復(fù)雜性及緩蝕劑的多樣性，主要存在3種緩蝕作用機(jī)理。（1）成相膜理論。該理論認(rèn)為緩蝕劑在金屬表面形成一層難溶解的保護(hù)膜以阻止介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，該種保護(hù)膜包括氧化膜及沉淀膜[5]。（2）吸附膜理論。該理論認(rèn)為某些緩蝕劑通過(guò)其分子或離子在金屬表面的物理吸附或化學(xué)吸附形成吸附保護(hù)膜，從而抑制介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。有機(jī)緩蝕劑與金屬表面形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附，其親水基團(tuán)吸附于金屬表面，疏水基遠(yuǎn)離金屬表面，形成的吸附層將金屬活性中心覆蓋，阻止介質(zhì)對(duì)金屬的侵蝕[6]。（3）電化學(xué)理論。該理論認(rèn)為緩蝕劑通過(guò)加大腐蝕的陰極過(guò)程或陽(yáng)極過(guò)程的阻力進(jìn)而減小金屬的腐蝕速率。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑的選擇

有機(jī)緩蝕劑在金屬表面的吸附有物理及化學(xué)吸附兩類，可能的吸附方式有離子交換吸附、離子對(duì)吸附、形成氫鍵吸附、π 電子極化吸附、色散力吸附、憎水作用吸附[7]。在實(shí)際應(yīng)用情況下，可能以一種或多種方式表現(xiàn)。芳香雜環(huán)化合物在金屬表面的吸附通過(guò)3 種途徑實(shí)現(xiàn)[8-10]：芳香雜環(huán)化合物的π電子和金屬正電荷之間的相互作用；B、N、S 等雜原子上的孤對(duì)電子和金屬表面負(fù)電荷之間的相互作用；化合物的質(zhì)子化片段與金屬表面負(fù)電荷之間的相互作用。根據(jù)雜原子的不同，緩蝕率一般遵循以下變化規(guī)律：P＞Se＞S＞N＞O。緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)[8]也會(huì)顯著提高其緩蝕效果，其機(jī)理是金屬表面吸附了某種帶電荷的離子后，再吸附另外一種離子導(dǎo)致覆蓋度增大，因而提高了緩蝕效果。因此，針對(duì)銀鎳合金選定了兩類芳香雜環(huán)化合物：BTA（苯并三氮唑）及BTA+PMTA（苯并三氮唑+巰基苯基四氮唑）作為主要研究對(duì)象。

1.2 材料制備及測(cè)試

1.2.1 試劑

用體積比為乙醇∶水=4∶5 的稀釋劑配置BTABTA+PMTA（BTA∶PMTA（質(zhì)量比）=1∶1）緩蝕劑溶液。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)備

鉚釘冷鐓機(jī)、離心光飾機(jī)、自動(dòng)化清洗線、真空熱處理爐及溫控器裝配線。

1.2.3 試樣

采用銀鎳合金（AgNi(12)）以復(fù)合鉚釘?shù)男问缴a(chǎn)，然后按照后處理流程進(jìn)行處理：復(fù)合鉚釘—清洗除油—清洗—緩蝕劑浸泡處理（常溫狀態(tài)下，浸泡2 min）—清洗—裝配成溫控器。其中AgNi(12)合金含有12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的鎳，其余為銀，電阻率1.96 μΩ·cm，密度10.2 g/cm3，HV0.2≥90。合金的金相組織如圖1 所示，圖1(a)為橫向，圖1(b)為縱向。從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)粉末燒結(jié)擠壓后，其組織沿著擠壓方向呈纖維狀分布，鎳質(zhì)點(diǎn)垂直于觸點(diǎn)工作面，具有低的接觸電阻。

圖1 AgNi(12)合金金相組織

把經(jīng)兩類工藝浸泡處理的鉚釘與一組不用試劑處理的鉚釘各裝配成30 組溫控器，如圖2 所示（圖2(a)為AgNi(12)合金觸點(diǎn)組件，圖2(b)和圖2(c)分別為動(dòng)觸點(diǎn)和靜觸點(diǎn)）。經(jīng)過(guò)4 個(gè)環(huán)節(jié)后測(cè)試溫控器裝配過(guò)程的接觸電阻：組件階段；封裝成溫控器階段（組件到封裝需要1 d）；溫控器熱處理階段（封裝到熱處理需要1 d，熱處理工藝180 ℃/1 h）；溫控器熱處理后存放階段（常溫、常態(tài)下放置30 d），這4 個(gè)階段都在同一環(huán)境條件下。溫控器相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 溫控器接觸電阻測(cè)試條件及參數(shù)

圖2 AgNi(12)合金

1.2.4 測(cè)試設(shè)備

金相檢測(cè)采用Metallograph Versamet3 金相顯微鏡；顯微硬度檢測(cè)采用MⅠCROMET 2003硬度計(jì)；接觸電阻采用同惠TH2511型電阻測(cè)試儀。

2 結(jié)果與討論

圖3 為組件階段接觸電阻數(shù)據(jù)，圖4 為封裝后接觸電阻數(shù)據(jù)，圖5 為溫控器處理后接觸電阻數(shù)據(jù),圖6 為熱處理后存放30 d 接觸電阻數(shù)據(jù)。表2 為3組樣品各階段平均接觸電阻。接觸電阻由收縮電阻及表面膜電阻兩部分組成。影響接觸電阻的因素主要有接觸形式、接觸壓力、溫度、化學(xué)腐蝕、接觸面的光潔度、導(dǎo)體材料的性質(zhì)等。對(duì)于所裝配的3 組溫控器樣品而言，接觸壓力、鉚釘表面的光潔度、鉚釘硬度、銀鎳合金、環(huán)境因素是一致的；對(duì)于所測(cè)的接觸電阻的明顯變化而言，更多反映的是膜電阻的變化。對(duì)于銀合金，膜電阻的變化主要是由于環(huán)境因素的變化導(dǎo)致的化學(xué)腐蝕造成。

表2 3組樣品各階段平均接觸電阻

圖3 組件階段接觸電阻數(shù)據(jù)

圖4 封裝后接觸電阻數(shù)據(jù)

圖5 溫控器處理后接觸電阻數(shù)據(jù)

圖6 熱處理后存放30 d接觸電阻數(shù)據(jù)

在組件及封裝階段，3 組樣品接觸電阻的平均接觸電阻的數(shù)值都很接近，均值都在10 mΩ 以下，說(shuō)明在這兩個(gè)階段3組銀鎳合金樣品表面未出現(xiàn)因氧化腐蝕而影響膜電阻。此時(shí)環(huán)境介質(zhì)中影響銀鎳合金表面腐蝕的因素影響不大，所以表面經(jīng)過(guò)緩蝕處理的樣品與對(duì)照組樣品的數(shù)據(jù)基本一致。

在后兩個(gè)階段，熱處理階段中參照組的接觸電阻變化明顯，接觸電阻的平均值上升到了20.5 mΩ；到存放階段后又上升到56.9 mΩ；而與之對(duì)比的兩組緩蝕劑處理后的樣品表現(xiàn)相對(duì)較好，其中BTA+PMTA 復(fù)合緩蝕劑組在4 個(gè)階段接觸電阻的變化是最小的：說(shuō)明環(huán)境介質(zhì)中影響銀鎳合金表面腐蝕的因素隨著溫度、時(shí)間的不同對(duì)表面產(chǎn)生了影響；而經(jīng)過(guò)緩蝕處理后的銀鎳合金對(duì)其表面的防護(hù)是有效的。這是由于BTA 與PMTA 同屬于芳香雜環(huán)化合物，PMTA 相對(duì)BTA 在結(jié)構(gòu)上多了一個(gè)巰基（—SH 官能團(tuán)）。結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致BTA 與PMTA 與銀表面分別形成了線型與面型的配合物膜。

對(duì)于芳香雜環(huán)化合物而言，其π 電子及質(zhì)子化片段與金屬電荷之間有相互作用形成吸附點(diǎn)外，官能團(tuán)上的N 及S上的孤對(duì)電子也能與金屬電荷形成相互作用。PMTA 帶有巰基官能團(tuán)能形成面型PMTA 配合物膜，比線型的BTA 配合膜結(jié)構(gòu)更加致密，所以在銀表面的覆蓋能力強(qiáng)于BTA。PMTA 在與BTA 搭配后形成吸附—聚合作用，所形成的聚合膜有更好的致密性，這也很好地說(shuō)明了BTA-PMTA 與BTA 在所測(cè)熱處理階段及存放30 d 這兩組數(shù)據(jù)表現(xiàn)出的接觸電阻數(shù)值差異。

由于金屬表面微觀是粗糙的，吸附活性并非處處相等，吸附活化能隨覆蓋度而變化；緩釋劑在金屬表面可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附[10]。高溫在削弱緩釋膜保護(hù)的同時(shí)，也加速了銀鎳合金表面的腐蝕氧化，加之吸附膜覆蓋度及覆蓋層的差異性，導(dǎo)致后兩個(gè)階段BTA-PMTA與BTA接觸電阻數(shù)據(jù)變大。

3 結(jié)論

（1）利用有機(jī)緩蝕的協(xié)同效應(yīng)所配制的BTAPMTA混合緩蝕體系，在常溫常態(tài)的條件下，能有效改善銀鎳合金在溫控器生產(chǎn)環(huán)節(jié)接觸電阻。

（2）針對(duì)銀鎳合金材料，BTA-PMTA 混合緩蝕劑體系，較之單一的BTA 的線型膜，在銀基合金表面形成的緩蝕膜更加致密，在常溫常態(tài)下受環(huán)境介質(zhì)影響最小，接觸電阻的波動(dòng)最小。