孫潔浩，趙全輝，唐量，杜乾，孔少康，蔣保贊

(河北絡合科技有限公司，河北石家莊 050035)

沼氣(biogas)是指在隔絕空氣和一定的溫度、濕度、酸堿性條件下經(jīng)厭氧細菌分解有機物產(chǎn)生的混合氣體。沼氣可以作為生活燃料、化工原料和鍋爐及發(fā)電機的燃料[1-3]。我國沼氣資源豐富，在大型污水處理廠中，1 m3污泥能產(chǎn)出5～10 m3的沼氣，合理利用沼氣可以為我國節(jié)能減排事業(yè)作出突出貢獻。在污水處理廠中，污水中的生物質(zhì)雜質(zhì)經(jīng)水解、發(fā)酵等階段產(chǎn)生的沼氣含有CH4、CO2以及少量的CO、O2、N2、H2、H2S、H2O 等氣體[4-5]，具體比例見表1。

表1 我國城市污水處理廠沼氣成分

沼氣中氣體種類較多，其中H2S 對品質(zhì)的影響較大。H2S 與沼氣中的水分結(jié)合形成氫硫酸腐蝕管道，燃燒后的產(chǎn)物SO2為酸雨的主要成分。NY/T 1220.1—2019《沼氣工程技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定沼氣中ρ(H2S)≤20 mg/m3，因此在使用前需進行凈化，使其品質(zhì)達到標準，脫硫成為沼氣凈化過程中較為重要的一步。

目前國內(nèi)外的氣體脫硫方法有很多，主要分為干法、濕法、生物法等，其中絡合鐵脫硫技術(shù)屬于濕法脫硫中的氧化還原法，該技術(shù)集脫硫、回收硫為一體，具有脫硫效率高、副反應少、硫容量大、廢液量低等特點，近年來應用日益廣泛[6-16]。絡合鐵技術(shù)所用到的絡合劑(螯合劑)通常包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等，但這些物質(zhì)也存在有毒、降解速率慢、易分解等缺點，因此開發(fā)更加環(huán)保安全的絡合劑是絡合鐵技術(shù)持續(xù)發(fā)展的重要目標[17～20]。筆者采用聚天冬氨酸(PASP)絡合劑，該物質(zhì)是一種水溶性聚合物，具有無磷、無毒、無公害和可完全生物降解的特性，對離子有極強的螯合能力，具有緩蝕與阻垢雙重功效[21-23]。

筆者將PASP 和幾種常規(guī)絡合劑配制成脫硫液，通過對比試驗研究PASP 絡合鐵體系在沼氣脫硫領(lǐng)域的脫硫效果及系統(tǒng)穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料及儀器

沼氣，某污水處理廠提供；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸五鈉(DTPA)、氨基三乙酸三鈉(NTA)，天津市百世化工有限公司；碳酸鈉、片堿、濃硫酸、冰乙酸，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鋅、硫酸鐵，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；PASP 鈉鹽，河北協(xié)同環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；碘、碘化鉀，金海碘化工有限公司。

PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；LX-JY0301 型空氣泵，家有樂寵電子商務有限公司；LSZ-15 型轉(zhuǎn)子流量計，杭州賽雅能源科技有限公司；BT100 型多用循環(huán)式真空水泵，保定融柏恒流泵制造有限公司。

1.2 反應原理

絡合鐵脫硫是以鐵的絡合物為催化劑脫除硫化氫氣體的技術(shù)，在絡合鐵的堿性脫硫液中，H2S被吸收成為HS-，與絡合鐵Fe3+·Ln 發(fā)生氧化還原反應，其中Fe3+·Ln 被還原為Fe2+·Ln，HS-成為S(單質(zhì))。利用氧氣將反應后的Fe2+·Ln 再次氧化為Fe3+·Ln，實現(xiàn)循環(huán)脫硫。

脫硫：H2S + 2Fe3+·Ln→2Fe2+·Ln + S ↓+ 2H+

再生：4Fe2+·Ln + O2+ 2H2O→4Fe3+·Ln + 4OH-

絡合鐵技術(shù)在脫硫過程中存在副反應如下。

產(chǎn)生硫代硫酸鹽：2HS-+ 2O2→S2O32-+ H2O

產(chǎn)生硫酸鹽：2S2O32-+ O2→2SO42-+ 2S ↓

1.3 試驗方法

由污水廠沼氣管道引出支管作為沼氣來源(沼氣中H2S 質(zhì)量濃度為5790 mg/m3)，用減壓閥調(diào)節(jié)沼氣進氣流量，并用轉(zhuǎn)子流量計測量，先將沼氣通入緩沖瓶內(nèi)防止倒吸，后通入裝有絡合鐵脫硫液的瓶中進行脫硫，脫硫后的氣體再通過裝有過量乙酸鋅溶液的檢測瓶，最后通入裝有氫氧化鈉溶液的吸收瓶中防止硫化氫逸出。

新絡合體系的性能主要從脫硫效率、再生能力、系統(tǒng)穩(wěn)定性等方面進行評判。脫硫效率是指沼氣中的硫化氫經(jīng)脫硫后脫除的硫化氫占脫硫前硫化氫的比例；再生能力是指脫硫液經(jīng)過脫硫、再生多次循環(huán)之后的脫硫效率；系統(tǒng)穩(wěn)定性是指脫硫管道腐蝕情況，計算式見式(1)。

式中：v——管道腐蝕速率，mm/a；

t1——腐蝕時間，取值8760 h/a；

m0——脫硫前脫硫液中不銹鋼片質(zhì)量，g；

m——脫硫后脫硫液中不銹鋼片質(zhì)量，g；

ρ——不銹鋼片密度，g/cm3；

S——不銹鋼片表面積，cm2；

t2——脫硫時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫效率試驗

在洗氣瓶中分別以EDTA、NTA、DTPA 和PASP 為絡合劑，以硫酸鐵為鐵離子源配制絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調(diào)節(jié)pH 值為8～9，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩(wěn)定通入沼氣，檢測檢測瓶中硫化氫質(zhì)量，考察通氣時間對檢測瓶中硫化氫質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 通氣時間對檢測瓶中硫化氫質(zhì)量的影響

由圖1 可見：隨著通氣時間的增加，檢測瓶中硫化氫質(zhì)量逐漸增加。對比4 種絡合劑的脫硫效果，EDTA、NTA、DTPA 三者相差不大，而PASP 脫硫后剩余硫化氫質(zhì)量低于其他3 種，表明PASP 絡合體系對于硫化氫的轉(zhuǎn)化速率較快，其螯合結(jié)構(gòu)更加利于硫化氫的吸收，且其在水溶液中優(yōu)異的分散性也能增加硫化氫與鐵元素的接觸，從而提高反應速率。

根據(jù)天然氣中硫化氫含量的要求，以脫硫后硫化氫質(zhì)量濃度大于20 mg/m3為硫穿透標準，圖1 中通氣5 min 以上時出現(xiàn)硫穿透情況，因此為簡化試驗步驟，后續(xù)試驗中沼氣通氣時間選擇4 min，不再每分鐘進行檢測。

在洗氣瓶中加入絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調(diào)節(jié)pH 值分別為7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩(wěn)定通入沼氣4 min，考察pH 值對檢測瓶中硫化氫質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對檢測瓶中硫化氫質(zhì)量的影響

由圖2 可見：4 種絡合劑在pH=8～9 時檢測瓶中硫化氫質(zhì)量最低，折算脫硫后沼氣中硫化氫質(zhì)量濃度均小于20 mg/m3，即脫硫效率均高于99.5%。當pH ＜8 時，脫硫效率隨pH 值的增大而升高，在該階段因脫硫液堿性較低，硫化氫吸收效率差，因此導致脫硫效果低，同時也表明絡合鐵法脫硫需要保持一定的堿性。當pH ＞9 時，硫化氫吸收效率基本不再增加，且過高的pH 值容易導致金屬離子與絡合劑脫離，遇HS-和OH-反應生成沉淀，脫硫劑損失增大導致脫硫效率下降，因此pH 值優(yōu)選8～9。此外當pH 值較高時PASP 脫硫效率的衰減情況明顯優(yōu)于EDTA、NTA，表明使用PASP 作為絡合劑不僅能夠提高脫硫效果，而且可以增強脫硫劑對高pH 值脫硫液的適應性，有利于脫硫效果的穩(wěn)定性，更加便于操作和控制。

2.2 脫硫液再生效果驗證

在洗氣瓶中加入絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調(diào)節(jié)pH 值為8.5，將其放入35 ℃恒溫水浴鍋中，以3 L/min 的流量穩(wěn)定通入沼氣4 min，后用空氣泵鼓泡曝氣再生1 h，過濾除去硫顆粒，重復脫硫步驟，進行間歇脫硫試驗，5 次脫硫結(jié)果見圖3。

圖3 脫硫液再生效果驗證

由圖3 可見：在不改變現(xiàn)有脫硫液的情況下，循環(huán)脫硫(脫硫—再生—脫硫)多次之后，檢測瓶中硫化氫質(zhì)量呈上升趨勢，即脫硫效果隨著循環(huán)次數(shù)有所下降，4 種絡合劑體系均有下降趨勢，但PASP 絡合劑體系下降趨勢相對平緩，循環(huán)5 次后仍能保證脫硫后沼氣中硫化氫含量滿足國家標準要求，而其余3 種在循環(huán)4 次后硫化氫含量已超標，產(chǎn)品不合格，實際過程中補加藥劑頻繁，成本較高。

進一步對4 種絡合劑體系循環(huán)脫硫時脫硫液中鐵離子的含量變化情況進行檢測分析，結(jié)果見圖4。

圖4 循環(huán)脫硫時鐵含量變化

由圖4 可見：在循環(huán)脫硫過程中，4 種絡合鐵體系的鐵離子均有所損失，其中PASP 損失率低，其余3 種損失率基本接近，即PASP 絡合體系脫硫過程鐵離子損失少，因此循環(huán)脫硫時脫硫效率下降趨勢平緩。

2.3 脫硫液對管道腐蝕情況驗證

在洗氣瓶中分別配制4 種絡合鐵脫硫液150 mL，用碳酸鈉溶液和稀釋后的硫酸調(diào)節(jié)pH 值為8.5，將其放入35 ℃的恒溫水浴鍋中，以2 L/min的流量通入沼氣3 min，同時用蠕動泵對脫硫液進行循環(huán)，循環(huán)流量為1 L/h。在模擬的循環(huán)脫硫工藝條件下，取4 片相同的不銹鋼鐵片放入洗氣瓶懸掛于脫硫液中，不銹鋼片不接觸瓶壁，定期取出不銹鋼片清洗烘干檢測質(zhì)量變化，確定腐蝕速率。試驗過程中需要定期檢查、補水、補堿，保持脫硫液的體積、pH 值穩(wěn)定。不銹鋼片耐腐蝕情況見圖5。

由圖5 可見：針對4 種絡合劑分析，EDTA、NTA、DTPA 3 種絡合劑對不銹鋼片腐蝕效果接近，不銹鋼片在PASP 絡合體系中的腐蝕速率遠低于其他3 種絡合體系，表明PASP 絡合體系具有較強的緩蝕效果。PASP 所具有的抗腐蝕能力在復雜的脫硫液中仍能發(fā)揮作用，與EDTA 對比，PASP 體系緩蝕率高達88%以上，效果明顯，能大幅減少系統(tǒng)維修頻次。

2.4 PASP脫硫過程機理分析

聚天冬氨酸主鏈上的羧基氨基結(jié)構(gòu)與鐵離子通過配位鍵、共價鍵、靜電效應等形成高分子絡合物，包括端羧基和橋羧基2 種類型，每個鐵離子與1 個、2 個或4 個羧基和氨基相互作用達到平衡，而且羧基可能是來自同一高分子鏈上的相鄰結(jié)構(gòu)單元，也可能來自同一高分子鏈上的非相鄰單元，還可能是來自不同分子鏈。在羧基和氨基的作用下，鐵離子與PASP 形成上述各種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)狀絡合體系，該體系對于鐵離子的絡合能力更強，因此在脫硫過程中鐵離子的損失較小。而交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對于氣液接觸反應時的氣體捕捉能力遠比小分子結(jié)構(gòu)更強，接觸更加充分，脫硫效率大大提高。

PASP 是一種氨基酸類有機緩蝕劑，通過分子鏈上的氨基、羧基、肽鍵等電負性較大的活性基團與不銹鋼表面之間的電子交換成鍵，使緩蝕劑分子吸附在金屬表面，由于PASP 為聚合物，分子鏈較長，因此可以在金屬表面形成一層網(wǎng)狀緩蝕劑膜，形成雙電層結(jié)構(gòu)，進而抑制了金屬表面上的電化學腐蝕的反應過程，同時對于已經(jīng)產(chǎn)生腐蝕的部位，PASP 可以利用其絡合能力將銹層中的氧化鐵吸附脫離金屬表面，阻止腐蝕的持續(xù)進行。阻垢也是利用相似的原理。

綜上分析，以PASP 作為絡合劑合成的絡合鐵脫硫劑脫硫效率高，脫硫穩(wěn)定性好，具有較好的抗腐蝕及阻垢作用。

3 結(jié)論

1)通過對比EDTA、NTA、DTPA、PASP 4 種絡合體系的脫硫效果，以PASP 為絡合劑構(gòu)成的絡合鐵脫硫劑，脫硫率高達99.9%以上，高于其他幾種絡合劑體系。

2) PASP 絡合鐵脫硫劑再生效果好，連續(xù)脫硫—再生脫硫率衰減速率較EDTA、NTA、DTPA絡合鐵體系緩慢，穩(wěn)定性好。

3) PASP 絡合鐵脫硫劑具有較強的抗腐蝕性，較EDTA、NTA、DTPA 絡合鐵緩蝕率達到88%以上，能夠保持脫硫設備管道處于長期穩(wěn)定狀態(tài)，保證脫硫過程的連續(xù)進行。