李福勤 ，薛甜麗 ，高珊珊 ，豆碩超 ，何緒文

（1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 河北 邯鄲 056038；2.河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心, 河北 邯鄲 056038；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083）

0 引 言

我國相對“富煤、貧油、少氣”的資源特點(diǎn)決定了煤炭能源的主體地位[1]，西部地區(qū)是我國的主要產(chǎn)煤區(qū)，但西部地區(qū)水資源短缺[2-3]。開采煤炭的過程中不可避免的伴隨著大量的礦井水產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計，我國礦井水中約30%為高鹽礦井水，而西北地區(qū)高鹽礦井水的比例超過50%，成為制約西北煤礦發(fā)展最為突出的問題[4-7]。高鹽礦井水含鹽量高于1 000 mg/L，必須經(jīng)過嚴(yán)格的處理，隨意排放將造成土壤鹽堿化、污染地表水等問題，并且不滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門礦井水零排放要求[8-9]。

目前的除鹽工藝主要為蒸餾法、電滲析法和反滲透法等[10-12]，為實(shí)現(xiàn)高鹽礦井水零排放，工業(yè)上常采用傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理最終濃鹽水，無機(jī)資源以結(jié)晶鹽的形式進(jìn)行回收，但蒸發(fā)結(jié)晶法存在能耗大、雜鹽難處置等問題[13-15]。在濃鹽水清潔處理方面，基于雙極膜電滲析產(chǎn)酸堿的原理，提出“預(yù)處理+膜濃縮+雙極膜水解離”新工藝，雙極膜電滲析（BMED）由于能耗較低、產(chǎn)能較高、環(huán)境友好等原因被廣泛應(yīng)用[16-18]。濃鹽水的處理是煤化工廢水實(shí)現(xiàn)近零排放的最后關(guān)鍵環(huán)節(jié)，孫哲等[19]采用三隔室型BMED 技術(shù)，將煤化工濃鹽水納濾產(chǎn)水作為原料制備酸堿，并探究各操作條件對試驗結(jié)果的影響，在最佳工藝條件下，產(chǎn)品酸、堿濃度分別達(dá)到3.260%、3.132%，滿足作為樹脂再生工藝中的再生液要求，并將其應(yīng)用于煤化工鍋爐給水工藝，最終實(shí)現(xiàn)濃鹽水的資源化和零排放的目標(biāo)。湯穎嵐等[20]采用BMED 技術(shù)，以硫酸鈉溶液為原料，探究各操作條件對雙極膜電滲析資源化硫酸鈉制備硫酸和氫氧化鈉的影響，在最優(yōu)條件下，酸堿收率可達(dá)90%，電流效率介于60%～80%，鹽轉(zhuǎn)化率和酸堿純度均可達(dá)98%。為進(jìn)一步了解雙極膜電滲析技術(shù)在高鹽廢水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，黃灝宇等[21]對比分析了3 種BMED 操作模式的優(yōu)缺點(diǎn)，并針對離子交換膜同離子泄漏引起的酸堿產(chǎn)物含量較低問題進(jìn)行探討，認(rèn)為“進(jìn)料-出料”操作模式是現(xiàn)階段更適用于連續(xù)化工業(yè)應(yīng)用的操作模式，解決了酸堿產(chǎn)物含量過低造成產(chǎn)物難以充分利用的問題。然而，目前BMED 技術(shù)工程應(yīng)用的案例較少，針對不同行業(yè)高鹽廢水開展試驗研究，通過試驗積累實(shí)踐經(jīng)驗，具有現(xiàn)實(shí)意義。

筆者采用BP-A-C-BP 三隔室構(gòu)型的BMED 工藝處理高鹽礦井水濃縮液，探究電流密度、循環(huán)流量以及極室電解質(zhì)濃度對BMED 產(chǎn)酸堿效果的影響，將濃縮液轉(zhuǎn)化為一定濃度的酸堿，回用于煤炭行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈中，實(shí)現(xiàn)濃縮液的非相變資源化，優(yōu)化高鹽礦井水“零排放”工藝。

1 試 驗

1.1 試驗材料與裝置

1）試驗水質(zhì)。試驗用水為河北某礦高鹽礦井水經(jīng)過藥劑軟化+混凝沉淀+過濾+離子交換軟化+RO+脫碳+濃水RO+ED 濃縮，礦井水原水和濃縮液水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 礦井水原水和濃縮液水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Quality of raw water and concentrate of mine water

2）試驗藥劑。無水硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為化學(xué)純；去離子水：電導(dǎo)率< 5 μS/cm，實(shí)驗室自制。

3）試驗儀器。試驗所用BMED 膜堆為三隔室構(gòu)型，框架為JRHB2711 型，雙極膜為BPM-Ⅰ，均相陰離子交換膜JAM-Ⅱ，均相陽離子交換膜JCM-Ⅱ，均為北京潔睿環(huán)保科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，膜性能參數(shù)見表2；直流穩(wěn)壓電源：MP3020D 型；多參數(shù)水質(zhì)分析儀：WTW Multi 340i；pH 計：PHS-3C 型。

表2 膜性能參數(shù)Table 2 Membrane performance parameters

1.2 試驗方法

1）鹽室、酸室、堿室、極室分別放入濃縮液4 L、去離子水1.5 L、去離子水1.5 L、質(zhì)量濃度為2%硫酸鈉溶液2 L，啟動水泵，同時緩慢調(diào)節(jié)各室的流量計，極水保持在60 L/h，其余各室初始流量為40 L/h。循環(huán)約1～2 min，確保膜堆中的氣體全部排出。

2）連接電源，采用恒流變電壓運(yùn)行方式，考察電流密度、循環(huán)流量和極室電解質(zhì)濃度對BMED 的影響。試驗采用封閉循環(huán)法，即試驗過程中不補(bǔ)充鹽水、不排放酸堿。每隔 30 min 從鹽室、酸室、堿室中取樣，測定鹽室電導(dǎo)率、酸室酸度及堿室堿度，并記錄電壓的變化。

BMED 的試驗流程如圖1 所示。

圖1 BMED 的試驗流程Fig.1 Experimental flow chart of BMED

1.3 試驗分析測定及計算方法

鹽室溶液pH 和電導(dǎo)率分別由pH 計和多參數(shù)水質(zhì)分析儀進(jìn)行測定；堿室溶液的堿度及酸室溶液酸度采用中和滴定法測定，分別以酚酞和甲基橙為指示劑。

礦井水濃縮液中主要含Na+、Cl-和，經(jīng)BMED 處理后，實(shí)際生成的酸為混酸，即鹽酸和硫酸的混合物，而堿純度較高。理論上雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-量是相等的，因堿的純度較高、經(jīng)濟(jì)價值更大，因此按產(chǎn)NaOH 量來對試驗進(jìn)行評價。電流效率η(%)、能耗E(kWh/kg)、產(chǎn)能C(kg/(m2·h))計算方式見式（1）、式（2）、式（3）：

式中：Ct為t時刻N(yùn)aOH 的質(zhì)量濃度，%；Vt為t時刻堿室NaOH 的體積L；F為法拉第常數(shù)96 500 C/mol；n為膜堆單元數(shù)（本試驗中膜對數(shù)為5）；I為膜堆電流，A；t為反應(yīng)時間，h；U為膜堆電壓，V；M為NaOH 的摩爾質(zhì)量，40 g/mol。Wf為產(chǎn)NaOH 的質(zhì)量，kg；Vm為雙極膜的有效面積，m2（本試驗中有效面積為0.018 m2）。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 電流密度的影響

電流密度是影響B(tài)MED 水解離效果的重要參數(shù)，改變電流密度分別為10、20、30、40 mA/cm2。試驗過程中堿室濃度及其各項評價指標(biāo)如圖2 所示。

圖2 電流密度對BMED 過程的影響Fig.2 Effect of current density on BMED process

由圖2a 可以看出，不同的電流密度下，操作電壓變化趨勢一致，隨著電流密度的增大而升高。圖2b 中，相同的運(yùn)行時間，堿室濃度隨著電流密度的增大而升高。圖2f 中，隨著電流密度的增大，鹽室電導(dǎo)率隨時間降低更塊。圖2c、2d、2e 中，隨著時間的增加，電流效率和產(chǎn)能都在逐漸減小，能耗在逐漸增加。這是由于電流密度的增大，使得離子遷移速率加快，陰、陽膜不能完全截留水解離后的H+和OH-，導(dǎo)致其泄露進(jìn)入鹽室，能耗增加。試驗運(yùn)行120 min 時，電流密度為30、40 mA/cm2的條件下均可以達(dá)到堿度5%的目標(biāo)。電流密度為40 mA/cm2時，雖然其產(chǎn)能是30 mA/cm2時的1.17 倍，但其能耗也增大到30 mA/cm2時的1.21 倍，并且30 mA/cm2時的電流效率更高，為此，最佳電流密度為30 mA/cm2。

2.2 循環(huán)流量的影響

穩(wěn)定電流密度為30 mA/cm2，極室外其余各室流量相等，改變其余各室流量分別為10、20、30、40 L/h，試驗過程中堿室濃度及各項評價指標(biāo)如圖3所示。

圖3 循環(huán)流量對BMED 過程的影響Fig.3 Effect of circulating flow rate on BMED process

圖3a 中，同一時刻，操作電壓隨著循環(huán)流量的增大而降低，是因為循環(huán)流量的增大，加劇了溶液的湍流程度，使得膜表面滯留層變薄，電阻減小，操作電壓降低。圖3b、3c、3d、3e、3f 中，對于10～30 L/h的循環(huán)流量，相同的運(yùn)行時間，隨著循環(huán)流量的增大，堿室濃度、電流效率和產(chǎn)能上升，能耗和鹽室電導(dǎo)率降低。但循環(huán)流量由30 L/h 繼續(xù)增大到40 L/h，各指標(biāo)變化與之前相反。說明增大循環(huán)流量提高了離子遷移速率，有利于堿室濃度的提高，但是循環(huán)流量過大，導(dǎo)致鹽室溶液自我循環(huán)，鹽室溶液縱向流動，剪切力增大，但穿透膜的能力減小，離子遷移速率降低。試驗運(yùn)行120 min 時，循環(huán)流量為30、40 L/h 的條件下均可以達(dá)到堿度5%的目標(biāo)。循環(huán)流量為30 L/h 時，電流效率及產(chǎn)能最高，能耗最低。

2.3 極室電解質(zhì)濃度的影響

穩(wěn)定電流密度為30 mA/cm2，極室外其余各室流量均為30 L/h，改變極室硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%，試驗過程中堿室濃度及各項評價指標(biāo)如圖4 所示。

圖4 極室電解質(zhì)濃度對BMED 過程的影響Fig.4 Effect of electrolyte concentration on BMED process

由圖4 可以看出，在試驗范圍內(nèi)電解質(zhì)濃度對電壓、堿室濃度、產(chǎn)能和鹽室電導(dǎo)率影響較小，對電流效率和能耗有一定的影響。試驗運(yùn)行120 min 時，電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～4%的條件下均可以達(dá)到預(yù)期堿度5%的目標(biāo)。極室電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下運(yùn)行效果較好，電流效率及產(chǎn)能最高，能耗最低。

在電流密度為30 mA/cm2、極室循環(huán)流量60 L/h、其他各室循環(huán)流量為30 L/h、極室電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%最佳條件下，運(yùn)行120 min 時，測定酸、堿濃度分別為6.91%、5.38%，達(dá)到了大于5%的目標(biāo)，此時電流效率、產(chǎn)能及能耗分別為74.21%、1.49 kg/(m2·h)、1.66 kWh/kg。

3 產(chǎn)品酸、堿的利用途徑

根據(jù)雙極膜電滲析產(chǎn)酸、堿液特征和煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)的需求，產(chǎn)品酸、堿有以下利用途徑。

3.1 產(chǎn)品酸的利用途徑

1）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的離子交換軟化工藝，作為離子交換樹脂的再生劑，用于樹脂的預(yù)處理及再生，使樹脂恢復(fù)交換能力。

2）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的吹脫工藝，用于調(diào)節(jié)pH，使高鹽礦井水達(dá)到脫碳降堿的目的。

3）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程電滲析膜濃縮、雙極膜電滲析水解離工藝中膜的化學(xué)清洗，通過一定濃度的酸液循環(huán)，清洗膜表面化學(xué)污染。

3.2 產(chǎn)品堿的利用途徑

1）堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的藥劑軟化工藝，可以代替部分石灰，用于去除水的硬度。

2）堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程電滲析膜濃縮、雙極膜電滲析水解離工藝中的膜清洗，通過一定濃度的堿液循環(huán)，清洗膜表面有機(jī)污垢。

3）堿液可用于煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中的高鋁粉煤灰預(yù)脫硅工藝中。堿溶法預(yù)脫硅，有利于減少石灰石消耗量以及廢渣排放量，降低能耗。

多余的產(chǎn)品酸、堿可用于煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中，如火力發(fā)電、煤化工等領(lǐng)域的化學(xué)水處理中。產(chǎn)品酸、堿的利用實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的非相變資源化，真正意義上的清潔生產(chǎn)與利用，提高了廢水的經(jīng)濟(jì)價值。

4 結(jié) 論

1）隨著電流密度的增大，操作電壓升高，電流效率和產(chǎn)能逐漸減小，能耗逐漸增加；電流密度30 mA/cm2時BMED 水解離效果最好。

2）循環(huán)流量10～30 L/h，隨循環(huán)流量的增大，電流效率和產(chǎn)能上升、能耗降低；進(jìn)一步提高循環(huán)流量反而增加能耗，降低產(chǎn)能，最佳循環(huán)流量為30 L/h。

3）極室電解質(zhì)濃度不宜過低、過高，容易增加能耗，濃度適中BMED 的水解離效果最好，最佳電解質(zhì)濃度為2%。

最佳運(yùn)行條件下，120 min 時達(dá)到預(yù)期酸、堿濃度5%的目標(biāo)，電流效率、產(chǎn)能及能耗分別為74.21%、1.49 kg/(m2·h)、1.66 kWh/kg。酸堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝以及煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中，降低系統(tǒng)處理成本，實(shí)現(xiàn)濃縮液的非相變資源化。