王豪，張傳利，王志超

(中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

0 引言

精細(xì)化工及制藥行業(yè)的廢氣處理，按廢氣濃度由高到低，對(duì)應(yīng)處理工藝一般為直燃、冷凝、加壓膜過(guò)濾、RTO/RCO、活性炭/ 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮、吸收、吸附、生物法等工藝[1]。每一種廢氣處理工藝均有其適用的風(fēng)量及濃度，實(shí)際精細(xì)化工生產(chǎn)中的廢氣如反應(yīng)釜排氣、真空泵排氣、局部排氣、離心機(jī)廢氣、溶劑罐區(qū)排氣等風(fēng)量及濃度均不同，具有間歇性強(qiáng)、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，因此通常選用組合工藝。

蓄熱式氧化爐焚燒技術(shù)(RTO)，以其對(duì)廢氣破壞完全、熱效率較高的優(yōu)勢(shì)，目前廣泛應(yīng)用于中濃度廢氣處理(1 000～10 000 mg/m3)。但精細(xì)化工及制藥行業(yè)廢氣中會(huì)不可避免地存在二氯甲烷、二氯乙烷，燃燒后產(chǎn)生的HCl 對(duì)RTO 設(shè)備產(chǎn)生腐蝕；另外廢氣如預(yù)處理不充分，也會(huì)導(dǎo)致進(jìn)氣中含有的腐蝕性氣體(如SO2及HCl等) 對(duì)RTO 設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。本文根據(jù)RTO 運(yùn)行情況例舉RTO 設(shè)備的腐蝕狀況，針對(duì)腐蝕狀況進(jìn)行分析，提出設(shè)備防腐措施，以期為行業(yè)內(nèi)RTO 腐蝕問(wèn)題提供解決思路。

1 廢氣產(chǎn)生源

中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司(以下稱(chēng)“公司”)產(chǎn)品主要以液晶材料及醫(yī)藥類(lèi)制劑為主，涉及合成工藝包括偶聯(lián)、金屬有機(jī)化、取代、醚化、丁基鋰、格氏、酯化、?；坊?、關(guān)環(huán)等一系列反應(yīng)，使用或生成的溶劑包括正己烷、正庚烷、石油醚、四氫呋喃、乙醇、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、異丙醇等。

廢氣主要產(chǎn)生點(diǎn)位為反應(yīng)釜排氣、真空泵排氣、儲(chǔ)罐排氣及廢水處理系統(tǒng)收集廢氣，生產(chǎn)間歇化，反應(yīng)溫度及壓力、脫溶劑溫度及壓力、廢水收集池是否曝氣等均有差別。廢水處理系統(tǒng)的廢氣LEL 一般為1%～2%，生產(chǎn)車(chē)間廢氣濃度一般介于5%～40%，混合后廢氣濃度穩(wěn)定控制在4%～12%左右，屬于中濃度廢氣范圍，因此公司選擇RTO 作為主體廢氣處理工藝。

2 RTO 工藝流程

2.1 廢氣收集

生產(chǎn)車(chē)間廢氣，先經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝(循環(huán)水、7 ℃水或低碳醇)降溫回收部分溶劑，再經(jīng)過(guò)酸、堿、水噴淋塔去除酸堿性(噴淋介質(zhì)根據(jù)廢氣特性選擇)，由風(fēng)機(jī)排入環(huán)保車(chē)間RTO 混合箱；環(huán)保車(chē)間污水處理系統(tǒng)廢氣經(jīng)過(guò)酸、堿噴淋塔去除酸堿性(主要為H2S 及NH3) 后，由風(fēng)機(jī)輸送至環(huán)保車(chē)間RTO 混合箱；兩股廢氣于混合箱混勻，經(jīng)廢氣主管路送入RTO 處理。

2.2 RTO 系統(tǒng)

公司共建設(shè)三套R(shí)TO，用于生產(chǎn)車(chē)間高濃度廢氣及環(huán)保車(chē)間低濃度廢氣的處置。

2.2.1 RTO-1

2015 年公司建成第一套R(shí)TO(以下稱(chēng)為“RTO-1”)。RTO-1 處理風(fēng)量為35 000 Nm3/h，廢氣由主風(fēng)機(jī)送入RTO 進(jìn)行處理，正壓運(yùn)行。燃燒室煙氣可導(dǎo)入進(jìn)氣管路進(jìn)行預(yù)熱，配備調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)溫度；燃燒后煙氣配備熱旁通，導(dǎo)出過(guò)剩熱量，處理后的廢氣經(jīng)急冷塔及噴淋塔處理后排放。

2.2.2 RTO-2

隨著公司發(fā)展及環(huán)保意識(shí)提升，單套R(shí)TO 停機(jī)維保時(shí)，廢氣無(wú)法處置；因此公司于2018 年開(kāi)始第二套R(shí)TO(以下稱(chēng)為“RTO-2”)的建設(shè)及運(yùn)行。RTO-2 處理風(fēng)量為50 000 Nm3/h，常溫(5～20 ℃)廢氣經(jīng)換熱器與RTO 出氣(140～250 ℃)進(jìn)行換熱，提升進(jìn)氣溫度至80～100 ℃，再經(jīng)過(guò)預(yù)燃燒室，預(yù)燃燒室通入天然氣燃燒，維持預(yù)燃燒室溫度為120 ℃，進(jìn)入RTO 底部(碳鋼材質(zhì))，經(jīng)RTO 處理后，出氣經(jīng)主風(fēng)機(jī)送入換熱器，再經(jīng)過(guò)急冷塔及噴淋塔處理后，由后處理風(fēng)機(jī)輸入至煙囪排放。

2.2.3 RTO-3

公司于2021 年建成新園區(qū)，配套一套R(shí)TO(以下稱(chēng)為“RTO-3”)，用于園區(qū)廢氣的處理。設(shè)計(jì)處理風(fēng)量為43 000 Nm3/h，廢氣經(jīng)氣液分離罐去除水分后，進(jìn)入RTO-3 進(jìn)行處理，配備熱旁通閥，出氣經(jīng)急冷塔及噴淋塔處理后，由主風(fēng)機(jī)輸送至煙囪排放。

3 RTO 腐蝕情況

公司定期對(duì)RTO 進(jìn)行檢維修，維修期間發(fā)現(xiàn)，RTO-1 及RTO-2 的下室體及切換閥箱等均未見(jiàn)過(guò)明顯腐蝕，但RTO-1 急冷塔水箱水氣界面處發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；RTO-2 前端換熱器進(jìn)氣側(cè)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；RTO-3 的下室體及閥箱閥板均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。

3.1 RTO-1

采用進(jìn)氣預(yù)熱、正壓運(yùn)行方式，提高煙氣溫度至80 ℃左右，下室體及閥箱選用316L材質(zhì)，目前運(yùn)行7 年，未見(jiàn)明顯腐蝕；但急冷塔選用不銹鋼316L 材質(zhì)，急冷塔水箱運(yùn)行2～3 年后，水氣交界面出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕。

3.2 RTO-2

采用進(jìn)氣換熱及預(yù)燃燒室的設(shè)計(jì)，使下室體溫度一直維持在120 ℃以上，目前運(yùn)行5 年，下室體及閥箱等無(wú)任何腐蝕情況；但RTO-2 換熱器出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，并多次更換更高材質(zhì)的換熱器，如圖1 及圖2 所示。

圖1 不銹鋼316L 材質(zhì)換熱器腐蝕

圖2 不銹鋼254SMO 材質(zhì)換熱器腐蝕

3.3 RTO-3

RTO-3 下室體及閥箱選用不銹鋼2205 材質(zhì)[2]，且進(jìn)行防腐，但下室體溫度較低，僅為50～60 ℃，RTO底板及閥箱存在防腐脫落及腐蝕情況，如圖3 及圖4所示。

圖3 切換閥閥板點(diǎn)蝕

圖4 切換閥閥箱防腐脫落及腐蝕

4 腐蝕原因

對(duì)多套R(shí)TO 的腐蝕物質(zhì)進(jìn)行SEM、XRF 等分析，明確其成分，判斷其成因，并制定合理措施。

4.1 RTO-2 換熱器腐蝕

RTO-2選擇不銹鋼254SMO材質(zhì)，依然存在腐蝕。取換熱器進(jìn)氣側(cè)及出氣側(cè)腐蝕物進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1、表2 所示。

表1 進(jìn)氣側(cè)腐蝕物XRF 元素分析

由分析結(jié)果可知，進(jìn)氣側(cè)腐蝕物主要成分為C、N、S、Cl、Cr、Fe、Ni、Mo。其中C 來(lái)源于金屬及廢氣中的VOCs 凝液，N 來(lái)源于進(jìn)氣中的NH3、NOx 及高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生的NOx。腐蝕元素主要為Cl 和S，受腐蝕介質(zhì)主要為換熱器中的金屬。

從分析結(jié)果可知，進(jìn)氣側(cè)腐蝕物中S 元素占比較大，推斷為SO2引起的腐蝕；出氣側(cè)Cl 元素占比較大，推斷為HCl 引起的腐蝕。公司已通過(guò)更換大流量噴淋泵、換熱器內(nèi)部風(fēng)道優(yōu)化等方式解決此問(wèn)題。

4.2 RTO-3 下室體及閥箱腐蝕

對(duì)RTO-3 下室體深綠色固體及液體混合物進(jìn)行分析，稱(chēng)取5 g 混合物溶于250 mL 水中，測(cè)定pH 值為2.37，測(cè)定cCl-為974 8 mg/L；溶液調(diào)節(jié)pH 值至12，有強(qiáng)烈氨味，且出現(xiàn)大量深綠色沉淀，沉淀物曝氣轉(zhuǎn)化為棕黃色，系Fe2+。測(cè)定NH3-N 濃度為162 0 mg/L，TN 濃度為250 0 mg/L。通過(guò)定性分析，判斷混合物主要包括FeCl2、NH4Cl 及其他的金屬氯化物。

將固體烘干后測(cè)定SEM-EDS，測(cè)定元素組成進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果如圖5 及圖6 所示。

圖5 腐蝕固體表面

圖6 腐蝕固體成分及比例

由測(cè)定結(jié)果可知，固體物主要元素為Fe、O、Cl、S、Cr，摩爾比為0.33∶2.08∶0.42∶0.43∶0.27，主要成分為FeCl2、FeSO4、CrCl3、Cr2(SO4)3。

而RTO-3 氣液分離罐內(nèi)液體定期測(cè)定均為中性，說(shuō)明廢氣預(yù)處理效果良好，非進(jìn)氣腐蝕。腐蝕介質(zhì)主要為HCl 和H2SO4，其中Cl 來(lái)源為車(chē)間排放含鹵代烷烴廢氣、污水池曝氣揮發(fā)出的鹵代烷烴，高溫下燃燒形成HCl[3]；而H2SO4來(lái)源于生化系統(tǒng)揮發(fā)的未被堿噴淋塔完全去除的H2S、車(chē)間排放的含S 的VOCs，在高溫下形成SO2，在500～600 ℃、18%的過(guò)剩氧、催化劑(Fe2O3、Al2O3、SiO2、煙塵等)[4]的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)形成SO3[5]，在溫度較低的下室體及閥箱與H2O 結(jié)合形成H2SO4，酸液始終存在于閥箱及閥板處，引起持續(xù)電化學(xué)腐蝕[6]。下室體及閥箱為不銹鋼2205 材質(zhì)，其中的鐵、22%的鉻、4.5%的鎳[7]均被酸蝕。

5 腐蝕應(yīng)對(duì)措施

因氯腐蝕在精細(xì)化工企業(yè)較為常見(jiàn)，接下來(lái)以HCl腐蝕為例進(jìn)行探討。氯腐蝕分為高溫腐蝕及低溫腐蝕。高溫下氯腐蝕主要依靠熔融沉積的堿金屬氯化物等產(chǎn)生的氯腐蝕[8]，而RTO 進(jìn)氣不同于燃煤鍋爐及廢鹽處置焚燒爐，無(wú)堿金屬。其腐蝕主要為低溫腐蝕，即含HCl 的進(jìn)氣腐蝕及燃燒后產(chǎn)生HCl 露點(diǎn)析出腐蝕。

5.1 腐蝕機(jī)理

從露點(diǎn)析出機(jī)理出發(fā)，進(jìn)行探討，多組分不凝氣含濕氣體露點(diǎn)計(jì)算采用Antoine 方程[9]。以HCl 為例，露點(diǎn)溫度計(jì)算式：

式中：T為露點(diǎn)溫度(K)；P水為水的分壓(Pa)；PHCl為的分壓(Pa)。

除硫酸外，95%以上估算的露點(diǎn)與實(shí)測(cè)值相差在6 K 以?xún)?nèi)。由公式可知PHCl及P水?dāng)?shù)值越高，則露點(diǎn)溫度越低。因此降低進(jìn)出氣HCl 分壓[10]、減少進(jìn)出氣水分壓、提高進(jìn)出氣溫度[11]、提高設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕能力均可以作為應(yīng)對(duì)腐蝕方案。

5.2 進(jìn)氣控制措施

5.2.1 降低PHCl

精細(xì)化工行業(yè)存在某些反應(yīng)，如酰氯水解等會(huì)產(chǎn)生大量酸性氣體，控制不當(dāng)時(shí)易導(dǎo)致進(jìn)氣呈現(xiàn)酸性。針對(duì)此種情況，可通過(guò)降低酸性物質(zhì)釋放速度、吸收罐預(yù)吸收等方式保證吸收效果，并嚴(yán)格監(jiān)控噴淋塔運(yùn)行情況，及時(shí)更換噴淋液或吸收液。

5.2.2 降低P水

進(jìn)氣中的水分主要從液滴去除及濕度降低進(jìn)行優(yōu)化控制。(1)噴淋塔應(yīng)配備絲網(wǎng)除霧器，去除液滴效果較佳[12]；(2) 如有條件，噴淋塔可以控制在較低溫度，減少水分揮發(fā)；(3) 廢氣管路設(shè)置低點(diǎn)排液，定期或常開(kāi)，保持管路內(nèi)部無(wú)較多水及積液，同時(shí)保證安全；(4) 廢氣傳輸過(guò)程中會(huì)受冷再次析出水滴，RTO進(jìn)口前可配備除水裝置，進(jìn)一步降低水分含量；(5)若廢氣濕度較大，可考慮將廢氣先降溫后升溫，溫度降低幅度一般以3～5 ℃為宜。

5.2.3 提高進(jìn)氣溫度

提高進(jìn)氣溫度至HCl 露點(diǎn)溫度以上，可有效防止腐蝕。對(duì)進(jìn)氣進(jìn)行預(yù)熱時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎設(shè)計(jì)，尤其是廢氣中存在低燃點(diǎn)組分、廢氣濃度過(guò)低或過(guò)高等工況時(shí)，可能出現(xiàn)熱能消耗過(guò)大、中下室體超溫等問(wèn)題。

(1) 外部介質(zhì)換熱。使用蒸汽/ 熱介質(zhì)對(duì)廢氣進(jìn)行預(yù)熱；(2) 外部介質(zhì)加熱。設(shè)計(jì)預(yù)燃燒室等，使用天然氣等能源對(duì)廢氣進(jìn)行直接加熱；(3) 熱煙氣直接換熱。從RTO 燃燒室引出煙氣與進(jìn)入直接混合；(4) 熱煙氣間接換熱。將RTO 燃燒室或RTO 高溫出氣與進(jìn)氣進(jìn)行換熱。

5.3 出氣控制措施

5.3.1 降低PHCl

降低燃燒后HCl 的產(chǎn)生量，主要控制進(jìn)氣中鹵代烷烴的含量。

(1)生產(chǎn)車(chē)間合成工藝涉及到鹵代烷烴使用時(shí)，應(yīng)進(jìn)行溶劑替代試驗(yàn)或減量試驗(yàn)，盡可能減少鹵代烷烴的用量；(2)含鹵代烷烴廢氣應(yīng)采用樹(shù)脂吸附脫附、低溫介質(zhì)深冷、加壓膜過(guò)濾等工藝提高鹵代烷烴的回收[13]；(3)而廢水中的鹵代烷烴，應(yīng)適當(dāng)降低曝氣強(qiáng)度、曝氣頻率或集氣負(fù)壓強(qiáng)度，減少鹵代烷烴的揮發(fā)，必要時(shí)考慮對(duì)廢氣進(jìn)行預(yù)處理。

5.3.2 降低P水

(1) 因廢氣中VOCs 燃燒產(chǎn)生水分受組分決定，無(wú)法變動(dòng)，因此暫無(wú)合理有效的管控措施；(2)使用空氣作為吹掃氣時(shí)，因空氣濕度為未飽和狀態(tài)，因此采用降溫除水效果較差。

5.3.3 提高出氣溫度

以下幾項(xiàng)措施均可以影響RTO 出氣溫度，對(duì)RTO-3 進(jìn)行模擬，數(shù)據(jù)如下：(1)提高燃燒室溫度。燃燒室溫度從820 ℃提升到880 ℃，下室體溫度約提升2.9 ℃；(2)延長(zhǎng)閥門(mén)切換時(shí)間。切換閥動(dòng)作周期從90 s 提高至180 s，下室體溫度約提升5.3 ℃；(3) 降低熱旁通閥門(mén)泄漏率。熱旁通前后溫度差降低20 ℃，出氣溫度約提升13.6 ℃；(4) 降低蓄熱陶瓷層數(shù)。陶瓷層高度由1.5 m(五層)降低至1.2 m(四層)時(shí)，出氣溫度提升9.9 ℃；(5) RTO 處理負(fù)荷。廢氣處理負(fù)荷由50%提高至100%時(shí)，出氣溫度約可提升20.7 ℃。

5.4 提高設(shè)備材質(zhì)

針對(duì)廢氣燃燒后產(chǎn)生的酸性氣體腐蝕RTO 各部件的情況，也可考慮選用耐腐蝕材料進(jìn)行應(yīng)對(duì)。

(1)選擇耐腐蝕金屬材質(zhì)。將RTO 下室體和換熱器等提升為2205、2507 材質(zhì)，但實(shí)際運(yùn)行來(lái)看，2205材質(zhì)腐蝕依然較為嚴(yán)重，即使及時(shí)將酸性凝液導(dǎo)出，也僅能起到減緩腐蝕的作用。

(2)選用非金屬材質(zhì)。RTO 下室體采用防腐涂層或無(wú)機(jī)耐酸材料，包括蠟性防腐涂層、石墨換熱器、四氟換熱器、耐酸膠泥、耐火材料、玻璃鋼等，但設(shè)計(jì)時(shí)需根據(jù)廢氣成分考慮廢氣及煙氣溫度、震動(dòng)、溫差等各方面，判斷其適用性。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，公司RTO 腐蝕主要由廢氣中酸性物質(zhì)、廢氣中的鹵代烷烴燃燒、水分引起，應(yīng)從進(jìn)氣酸性去除、進(jìn)氣鹵代烷烴含量控制、水含量控制、積液放空、進(jìn)氣溫度提升、設(shè)備材質(zhì)提升等方面著手，強(qiáng)化設(shè)計(jì)及現(xiàn)場(chǎng)管理，綜合考慮廢氣預(yù)處理、投資成本及運(yùn)行能耗等方面，選擇合適的腐蝕控制措施。