王子文，張遠(yuǎn)明，宋時(shí)雨，朱濤，侯宗香

（1.臨沂大學(xué) a.自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院 b.機(jī)械與車(chē)輛工程學(xué)院，山東 臨沂 276000；2.蘇丹依德里斯教育大學(xué) 計(jì)算機(jī)技術(shù)學(xué)院，丹戎馬琳 35900）

隨著數(shù)字醫(yī)療與制造業(yè)的發(fā)展，靈活柔韌的柔性傳感器可與人體表面完全貼合，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體心率、血氧及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等健康信號(hào)的在線監(jiān)測(cè)[1-4]。柔性應(yīng)變傳感器可貼附皮膚表面，有效跟蹤皮膚形變且捕捉關(guān)鍵信息[5-6]。柔性應(yīng)變傳感器主要由柔性基底與敏感材料組成[7-8]。柔性基底的特點(diǎn)是可拉伸或彎折，常見(jiàn)的柔性基底材料有聚酰亞胺（PI）[9]、熱塑性聚酯（PET）[10]與聚二甲基硅氧烷（PDMS）等，其中PDMS以其特有的拉伸性能更適合應(yīng)用在對(duì)傳感器拉伸率要求較高的可穿戴設(shè)備中[11]。敏感材料的功能是將各種機(jī)械信號(hào)（應(yīng)變變化）轉(zhuǎn)換為電信號(hào)（電阻變化），常見(jiàn)的敏感材料包括碳材料（如碳納米管和石墨烯等）[12]、金屬納米線[13]、金屬納米顆粒[14]等。為制造應(yīng)變傳感器，可以將敏感材料層組裝在柔性基底上或?qū)⑵淝度肴嵝曰變?nèi)，常見(jiàn)的制備工藝包括印刷、滴鑄、旋涂、轉(zhuǎn)移等[15]。

氣溶膠微噴射打印技術(shù)是一種具有普遍意義的、可在任意材質(zhì)表面制造電子電路的非接觸式增材制造方法[16-19]。氣溶膠微噴射打印技術(shù)的原理是通過(guò)采用超聲/氣動(dòng)霧化方式將柔性電子墨水轉(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z，使用載氣將氣溶膠輸運(yùn)至沉積頭，經(jīng)鞘氣與噴嘴聚焦后噴射至基底上[20-21]。相較于傳統(tǒng)電子制造技術(shù)，氣溶膠微噴射打印技術(shù)加工流程簡(jiǎn)單，具有高精度、高分辨率的特點(diǎn)，對(duì)基底材料和打印墨水材料要求低，能夠?qū)崿F(xiàn)平面、曲面、空間上的打印[22-23]。得益于科研人員的持續(xù)努力，氣溶膠微噴射打印技術(shù)的可控性、穩(wěn)定性和精密程度得到了顯著提升。James等[24]探究了氣溶膠微噴射打印工藝下印刷線的過(guò)度噴涂問(wèn)題，提出了一種2D 圖像處理方法來(lái)定量評(píng)估過(guò)度噴涂的嚴(yán)重程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)噴量與印刷線寬成比例，通過(guò)增大噴射速度與聚焦比能有效減少過(guò)噴現(xiàn)象。Skar?yński 等[25]采用氣溶膠微噴射打印技術(shù)印刷了銀納米顆粒高導(dǎo)電電子電路，通過(guò)在納米銀墨水中添加表面活性劑和分散劑，提高了超聲波霧化效率，獲得了結(jié)構(gòu)均勻的印刷線，并縮小了印刷圖案的寬度。電學(xué)測(cè)量結(jié)果顯示，與未處理的油墨相比，電阻率值降低了95%。Fujimoto 等[26]利用氣溶膠微噴射打印技術(shù)在柔性基底上打印了基于電容的應(yīng)變傳感器，與市售的高抗伸長(zhǎng)率應(yīng)變計(jì)（HE-RSG）相比，印刷電容應(yīng)變計(jì)在高伸長(zhǎng)應(yīng)變測(cè)量方面表現(xiàn)出卓越的性能，且當(dāng)電極排列垂直于應(yīng)變方向時(shí)，觀察到其以5.2 的應(yīng)變系數(shù)運(yùn)行。Fapanni 等[27]利用氣溶膠微噴射打印技術(shù)制備了3D 電化學(xué)傳感器和微結(jié)構(gòu)，在不改變基板占用率的情況下將活性表面積增大了130%，并將傳感器靈敏度提高了2.3 倍。但少有利用氣溶膠噴射工藝及銀納米顆粒材料制備柔性電阻傳感器的報(bào)道。

本文利用氣溶膠微噴射打印工藝制備了一種應(yīng)變傳感器，該傳感器采用銀納米顆粒材料作為敏感層，PDMS 作為基底，具備高靈敏度和柔性的特點(diǎn)。利用高精度萬(wàn)用表采集傳感器的電信號(hào)并輸出到上位機(jī)進(jìn)行表征測(cè)試，并將傳感器應(yīng)用于人體手指運(yùn)動(dòng)變化的信號(hào)檢測(cè)中，證明了其具有檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氣溶膠微噴射打印工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中用到的氣溶膠微噴射打印平臺(tái)為自主研制，如圖1 所示，該平臺(tái)主要由氣溶膠霧化裝置、運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)、流量控制裝置構(gòu)成，具有柔性電子墨水高效霧化、氣體流量和機(jī)械運(yùn)動(dòng)精準(zhǔn)控制等特點(diǎn)。

圖1 自主研制的氣溶膠微噴射打印平臺(tái)Fig.1 Self-developed aerosol micro-jet printing platform

氣溶膠跟隨載氣流動(dòng)到達(dá)沉積頭處會(huì)進(jìn)行2 次聚焦，沉積頭結(jié)構(gòu)如圖2 所示。第1 次聚焦（位置在圖2 中Ⅰ處）是由于沉積頭中引入的鞘氣使氣溶膠射流限制、收縮。第2 次聚焦（位置在圖中2 中Ⅱ處）則是在沉積頭底部的噴嘴上，在此處氣溶膠射流會(huì)再次收縮，其原理如圖2 所示。氣溶膠射流在2 次聚焦后可在噴嘴與基底之間2～5 mm 的距離內(nèi)保證沉積物的高分辨率特性，且可打印出最細(xì)達(dá)10 μm、最高達(dá)10 mm 線寬的有效金屬線，且在噴嘴處的氣溶膠射流與噴嘴內(nèi)壁之間有一個(gè)鞘氣夾層，噴嘴不易被凝固的氣溶膠堵塞。

圖2 氣溶膠微噴射沉積頭結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure diagram of aerosol micro-jet deposition head

1.1.1 等離子清洗基底對(duì)墨水沉積效果的影響

為研究PDMS 基底對(duì)墨水附著力不高的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)使用等離子清洗機(jī)（深圳納恩科技有限公司，NE-PE02）以功率50 W 預(yù)處理一塊PDMS 基底60 s，氣溶膠微噴射打印平臺(tái)裝備了納米銀墨水（山東中科智能設(shè)備有限公司，ZK-DryCure-Ag），在預(yù)處理與未處理的PDMS 基底上打印應(yīng)變傳感器圖案，設(shè)置噴嘴與基板之間的噴射高度為3 mm，噴嘴內(nèi)徑為0.5 mm，打印速度為10 mm/s，霧化方式為超聲霧化，載氣流量為100 mL/min，鞘氣流量為100 mL/min，用三目透反射正置金相顯微鏡（蘇州景通儀器有限公司，CMY-290）分別觀察墨水在2 個(gè)基底上的沉積效果。

1.1.2 工藝參數(shù)對(duì)打印線寬的影響

氣溶膠微噴射打印線寬受多種工藝參數(shù)的影響，如鞘氣流量、載氣流量、噴嘴內(nèi)徑、噴射高度、打印速度等。在前期研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變鞘氣流量、噴嘴內(nèi)徑可對(duì)打印線寬產(chǎn)生顯著影響，為達(dá)到對(duì)應(yīng)變傳感器打印線寬的精確控制，故設(shè)置工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證鞘氣流量與噴嘴內(nèi)徑對(duì)打印線寬的影響。本實(shí)驗(yàn)使用納米銀墨水，設(shè)置噴嘴與基板之間的噴射高度為3 mm，打印速度為10 mm/s，基板材料為PDMS，霧化方式為超聲霧化，氣溶膠載氣流量為100 mL/min，改變鞘氣流量（50、75、100、125、150 mL/min）與噴嘴內(nèi)徑（0.1、0.3、0.5 mm），在等離子清洗處理過(guò)的PDMS 基底表面打印15 條線段，用三目透反射正置金相顯微鏡測(cè)量線段線寬，研究影響打印線寬的工藝參數(shù)。

1.2 氣溶膠微噴射打印柔性應(yīng)變傳感器

首先，將厚度為500 μm 的PDMS 基底放入等離子清洗機(jī)中進(jìn)行表面親水性處理，以提高基底表面的附著力。其次，使用納米銀墨水，設(shè)置噴嘴與基板之間的噴射高度為3 mm，噴嘴內(nèi)徑為0.3 mm，打印速度為5 mm/s，載氣流量為100 mL/min，鞘氣流量為100 mL/min，霧化方式為超聲霧化，在預(yù)處理后的PDMS 基底上打印電阻式柔性應(yīng)變傳感器敏感材料；打印完成后，在敏感材料兩端分別涂抹導(dǎo)電銀漿，并在銀漿中粘貼銅線。最后，烘干固化敏感材料與導(dǎo)電銀漿；完整的制作流程如圖3a 所示。所制作的電阻式柔性應(yīng)變傳感器如圖3b 所示。本文選用高精度萬(wàn)用表（Keithley，DMM6510）及其配套上位機(jī)軟件對(duì)傳感器進(jìn)行測(cè)試與表征，檢測(cè)傳感器受力時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)。

圖3 氣溶膠微噴射打印柔性應(yīng)變傳感器流程（a）與由氣溶膠微噴射打印制備的柔性應(yīng)變傳感器（b）Fig.3 Flow chart of aerosol micro-jet printing flexible strain sensor(a) and flexible strain sensor fabricated by aerosol micro-jet printing (b)

1.2.1 柔性應(yīng)變傳感器穩(wěn)定性測(cè)試

用1.2 節(jié)中打印傳感器的步驟，分別打印1、3、5 層3 種電阻式柔性應(yīng)變傳感器，在不對(duì)應(yīng)變傳感器施加應(yīng)變的前提下，使用檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量并記錄100 s內(nèi)應(yīng)變傳感器的電阻變化以反映傳感器的穩(wěn)定性。

1.2.2 傳感器靈敏度標(biāo)定

利用氣溶膠微噴射打印1 層的傳感器由于沉積厚度較薄，在重復(fù)拉伸后銀線裂紋過(guò)大，導(dǎo)致傳感器失去導(dǎo)電性。當(dāng)打印5 層時(shí)，傳感器沉積次數(shù)過(guò)多，導(dǎo)致表面過(guò)噴現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)打印3 層時(shí)，傳感器無(wú)明顯過(guò)噴現(xiàn)象且電性能穩(wěn)定，適合用于繼續(xù)探究傳感器性能。取1.2.1 節(jié)中打印3 層的電阻式柔性應(yīng)變傳感器，利用拉伸滑軌使傳感器產(chǎn)生水平方向上的應(yīng)變，如圖4 所示，使用檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量并記錄不同應(yīng)變情況下的電阻變化，利用所得數(shù)據(jù)計(jì)算傳感器的靈敏度系數(shù)。

圖4 傳感器收縮狀態(tài)（a）與傳感器拉伸狀態(tài)（b）Fig.4 Contraction state (a) and stretch state (b) of sensor

1.3 手指應(yīng)變監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)

由氣溶膠微噴射打印工藝制備的PDMS 柔性應(yīng)變傳感器能夠在保證高靈敏度的前提下，更好地貼合人體皮膚，適合用于探究其在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)方面的實(shí)際效果。由于受到基底材料與柔性電子墨水材料的影響，當(dāng)傳感器通過(guò)膠帶固定在手指關(guān)節(jié)表面的彎曲角度（θ）大于40°時(shí)，電路處于不導(dǎo)通狀態(tài)，為確保傳感器能正常工作，使用檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試手指彎曲角度分別為10°、20°和30°情況下恢復(fù)原位時(shí)的電阻變化，通過(guò)2 次周期性測(cè)試驗(yàn)證柔性應(yīng)變傳感器的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子清洗實(shí)驗(yàn)

在使用PDMS 基底打印應(yīng)變傳感器時(shí)，發(fā)現(xiàn)霧化后的納米銀墨水在PDMS 表面會(huì)凝結(jié)成液滴狀，如圖5a 所示。這是因?yàn)镻DMS 基底表面對(duì)納米銀墨水的附著力不夠，納米銀墨水凝結(jié)成液滴狀會(huì)導(dǎo)致制備的應(yīng)變傳感器不導(dǎo)電。為解決以上問(wèn)題，在氣溶膠微噴射打印PDMS 應(yīng)變傳感器前，對(duì)PDMS 基底做等離子清洗處理以增大其對(duì)納米銀墨水的表面附著力，進(jìn)而有效解決墨水凝結(jié)問(wèn)題，如圖5b 所示。這是因?yàn)榈入x子清洗能夠激活基底表面，并產(chǎn)生氧化、氟化等功能團(tuán)，增加基底表面的活性和親水性，進(jìn)而有效增大PDMS 基底的附著力。

圖5 氣溶膠微噴射打印柔性PDMS 應(yīng)變傳感器的銀線表征圖Fig.5 Silver wire characterization of aerosol micro-jet printing flexible PDMS strain sensor: a) PDMS substrate without plasma cleaning treatment; b) PDMS substrate with plasma cleaning treatment

2.2 工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)

為實(shí)現(xiàn)對(duì)打印應(yīng)變傳感器的線寬控制，設(shè)置了工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)噴嘴內(nèi)徑為0.5 mm 時(shí)，線寬會(huì)明顯隨著鞘氣流量的增大而減小，如圖6 所示。觀察銀線形貌后可發(fā)現(xiàn)，在鞘氣流量低于100 mL/min 時(shí)，銀線寬度誤差會(huì)增大，這主要是因?yàn)榍蕷饬髁坎桓叨鴮?dǎo)致射流聚焦性變差。實(shí)驗(yàn)研究了鞘氣流量（50、75、100、125、150 mL/min）與噴嘴內(nèi)徑（0.1、0.3、0.5 mm）對(duì)銀線寬度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，打印銀線寬度隨鞘氣流量的增大而減小，這主要是因?yàn)樵龃笄蕷饬髁渴箽馊苣z射流更好的限制、收縮，從而減小了打印線寬。

圖6 不同鞘氣流量下的噴印銀線形貌Fig.6 Morphology of jet printing silver lines at different sheath gas flow rates

圖7 鞘氣流量與噴嘴內(nèi)徑對(duì)銀線寬度的影響Fig.7 Effect of sheath gas flow rate and nozzle diameter on silver wire width

2.3 柔性應(yīng)變傳感器性能標(biāo)定

測(cè)試1.2.1 節(jié)中3 組傳感器的初始電阻，結(jié)果如圖8 所示。可以看到，傳感器電阻隨打印層數(shù)的增大而成倍減小，這是由于增加打印層數(shù)會(huì)直接導(dǎo)致銀線橫截面積變大，電阻隨之減小。除此之外，還可觀察到3 個(gè)傳感器在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的電阻均較為穩(wěn)定，證明通過(guò)氣溶膠微噴射打印工藝制備的傳感器的導(dǎo)電性良好且穩(wěn)定可靠。

圖8 不同打印層數(shù)應(yīng)變傳感器100 s 內(nèi)的電阻值Fig.8 Resistance value of the strain sensor with different printing layers within 100 s

傳感器在水平方向上拉伸、收縮應(yīng)變時(shí)的電阻變化如圖9 所示。結(jié)果表明，在0%～3.5%的應(yīng)變范圍內(nèi)，傳感器具有較好的線性度，且能夠通過(guò)電阻變化反映應(yīng)變狀態(tài)。然而，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)3.5%后，傳感器表面微裂紋過(guò)大，導(dǎo)致其無(wú)法準(zhǔn)確反映被測(cè)參數(shù)。在傳感器收縮過(guò)程中，由于微裂紋恢復(fù)的時(shí)間延遲，電阻比拉伸時(shí)的電阻大，存在一定的遲滯性，其變化規(guī)律與拉伸時(shí)的基本相同。取傳感器的應(yīng)變工作范圍為0%～3.5%，依據(jù)圖9 中傳感器電阻與應(yīng)變的關(guān)系，計(jì)算得到打印3 層的傳感器的靈敏度為163.84，表明其性能良好。電阻式應(yīng)變傳感器的靈敏度（K）的計(jì)算如式（1）所示。

圖9 拉伸與收縮應(yīng)變傳感器時(shí)的電阻變化率Fig.9 Resistance change rate when stretching and shrinking the strain sensor

式中：ΔR為極限應(yīng)變內(nèi)傳感器的電阻變化；R為傳感器基礎(chǔ)電阻；ε為傳感器的極限應(yīng)變。

2.4 柔性應(yīng)變傳感器檢測(cè)手指彎曲程度

利用膠帶將傳感器固定在手指關(guān)節(jié)皮膚表面，使用檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試手指彎曲角度θ分別為5°、15°、30°情況下恢復(fù)原位時(shí)的電阻，并進(jìn)行了2 次周期性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10 所示。分析數(shù)據(jù)可得，在重復(fù)應(yīng)變條件下，傳感器顯示出一致的電阻變化規(guī)律，這表明其穩(wěn)定性是可靠的。因?yàn)閭鞲衅鬏^小且與手指貼合，形變集中且從PDMS 基底向其他位置擴(kuò)散，所以產(chǎn)生了穩(wěn)定的脈沖信號(hào)。測(cè)試結(jié)果表明，傳感器能夠有效檢測(cè)手指的彎曲信號(hào)，實(shí)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)功能，對(duì)虛擬現(xiàn)實(shí)、醫(yī)療健康等領(lǐng)域具有重要意義。該測(cè)試可為傳感器性能評(píng)估和后續(xù)應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供參考。

圖10 手指彎曲5°、15°和30°時(shí)的2 次測(cè)試結(jié)果Fig.10 Two test results when the finger is bent at 5°, 15° and 30°

3 結(jié)論

基于氣溶膠微噴射打印工藝，分析了等離子清洗對(duì)PDMS 基底上打印銀線沉積效果的影響，通過(guò)改變噴嘴內(nèi)徑與鞘氣流量得出了打印參數(shù)對(duì)銀線寬度的影響，設(shè)計(jì)了氣溶膠微噴射打印制備應(yīng)變傳感器的制作流程，利用三目透反射正置金相顯微鏡對(duì)打印銀線進(jìn)行了表征，通過(guò)高精度萬(wàn)用表檢測(cè)傳感器受力時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)對(duì)傳感器性能進(jìn)行了評(píng)估，基于以上研究得出結(jié)論如下：

1）利用未處理的PDMS 基底直接打印會(huì)因?yàn)榛妆砻娓街Φ投鴮?dǎo)致液滴凝聚，等離子清洗處理可有效解決PDMS 基底表面液滴凝聚的現(xiàn)象，比基底處理前銀線沉積效果更好且導(dǎo)電性更佳。

2）增大鞘氣流量或縮小噴嘴內(nèi)徑可減小打印銀線的線寬（載氣流量不變），當(dāng)載氣流量為100 mL/min、鞘氣流量高于100 mL/min 時(shí)，可有效減少因射流聚焦性差而導(dǎo)致銀線寬度誤差大的現(xiàn)象。

3）使用氣溶膠微噴射打印工藝制作了基于PDMS 基底和納米銀顆粒敏感層的柔性應(yīng)變傳感器，制備的傳感器的靈敏度為163.84 且在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下導(dǎo)電性良好。

4）將制得的柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)用于人體手指的機(jī)械形變檢測(cè)中，通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)證明了傳感器能夠準(zhǔn)確檢測(cè)人體的微小運(yùn)動(dòng)變化，打印的柔性應(yīng)變傳感器可在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)設(shè)備上發(fā)揮重要作用。